[发明专利]从旧原电池的含有磷酸铁锂的级分中湿法冶金回收锂的方法

说明书

本发明的主题是一种从旧原电池的含有磷酸铁锂的级分中湿法冶金回收锂的方法。

移动电子设备需要日益强大的可充电电池组以实现自给自足供电。出于该目的，考虑到以Wh/kg表达的能量密度、循环稳定性和低自放电，锂离子电池组被使用。关于安全性方面有利的锂离子电池组被证明是磷酸铁锂电池组(LiFePO₄)，也被称为LFP电池组。在这些电池组中所述活性阴极材料由磷酸铁锂构成，在充电时锂离子从所述锂-过渡金属-氧化物中释放并嵌入到阳极材料中。高容量的锂蓄电池被用于固定应用(备用电源)或用于汽车领域中实现牵引目的(混合动力或纯电动驱动)。关于后者应用中的安全性，LFP电池组被认为特别重要。由于其中所含材料的量随着生产的、充电的和再利用的电池组的大小和数量增长，经济的回收电池组中锂的方法是必不可少的。

一种从粉碎和筛选的电池中的含有LiFePO₄的级分回收锂的方法可由文献WO2012/072619A1中获知，其中在氧化剂的存在下使用酸溶液处理含有LiFePO₄的级分。溶出的锂离子与未溶的磷酸铁分离，并以盐的形式从含锂溶液中沉淀出来。该湿法冶金回收的进行需要稀释的硫酸，并伴随着氧气、臭氧的引入或过氧化氢的添加，在80℃-120℃的温度下发生。

该方法的缺点是提取工艺的高能量强度、对所用装置的耐腐蚀高要求以及通过沉淀获得的锂盐的纯净度。

本发明的目的是提供一种这样的方法，该方法能够确保锂提取过程中最高可能的能量效率，同时对所用提取装置的耐腐蚀要求低，以及获得的锂化合物的提高的纯净度。

所述目的通过一种从旧原电池的含有磷酸铁锂的级分中湿法冶金回收锂的方法来实现，其中将具有高达5重量％的铝含量和高达150μm的粒径的含有磷酸铁锂的级分，导入到至少为相对于该含磷酸铁锂级分中的锂含量化学计量的量的浓度为0.5-3mol/l的硫酸中，且固液比在100-750g/l的范围内，并在25-70℃的温度下通过添加至少为相对于该含磷酸铁锂级分中待被氧化的铁的含量化 学计量的量的过氧化氢使其溶解，将形成的硫酸锂溶液分离并将剩余的残渣洗涤至少两次，将分离的硫酸锂溶液和含有硫酸锂的洗涤液合并，并通过双极膜的电渗析将其转化成氢氧化锂。

替代地，所述目的通过一种从旧原电池的含有磷酸铁锂的级分中湿法冶金回收锂的方法实现，其中将具有高达5重量％的铝含量和高达500μm的粒径的含有磷酸铁锂的级分，导入到至少为相对于该含磷酸铁锂级分中的锂含量化学计量的量的浓度为0.5-3mol/l的盐酸中，且固液比在50-450g/l的范围内，并在30-70℃的温度下通过添加至少为相对于该含磷酸铁锂级分中待被氧化的铁的含量化学计量的量的过氧化氢使其溶解，将形成的氯化锂溶液分离并将剩余的残渣洗涤至少两次，将分离的氯化锂溶液和含有氯化锂的洗涤液合并，并通过双极膜的电渗析将其转化成氢氧化锂。

令人惊奇地发现，为了避免易燃易爆气体混合物的产生和溶解铝分离过程中的问题，铝含量应当低于给定的临界值。令人惊奇地，如果将含有磷酸铁锂的级分粉碎到所述的粒径，通过物理分离方法实现用作导电体材料(Stromableitermaterial)的铝的分离。另外，发现没有额外热源的情况下，通过利用提取过程中释放的反应热，锂的提取已经发生。通过计量加入氧化剂来控制反应热并使其保持非常低，从而可以大体上避免氧化剂几乎自催化的分解。为了提取锂，必须几乎仅使用化学计量的量的氧化剂。

因此，在特定的温和湿法冶金溶解条件下，所含的锂最多超过99重量％被溶解，且在使用硫酸的情况下最多超过90重量％被回收，或者在使用盐酸的情况下最多超过95重量％被回收。

使用铝含量高达3重量％、优选＜1重量％的含有磷酸铁锂的级分。因此，进一步降低了易燃易爆气体混合物的产生和溶解铝分离过程中的问题。

优选利用离子交换剂进一步降低多价金属阳离子的含量。降低的多价金属阳离子含量对于利用双极膜的电渗析进一步处理所述溶液具有特别积极的效果，因为这些金属阳离子以氢氧化物的形式在使用的膜内或膜上沉淀，起到了“膜毒物”的作用。

更优选，含有磷酸铁锂的级分具有高达500μm，优选50-400μm的粒径。上述粒径的使用改善了溶解行为和有利于铝的分离。

有利的是，以0.75-2.5mol/l，优选1.0-2.0mol/l的浓度添加硫酸。所述浓度 范围的硫酸的使用显著降低了对所用设备的耐腐蚀要求。