[发明专利]Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及在用作非水电解质二次电池的正极活性物质的情况下，初始放电容量高、热稳定性优异的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法。

背景技术

近年来，AV设备及个人电脑等电子设备的便携化、无线化迅猛发展，对作为它们的驱动用电源的小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的要求提高。另外，近年来，从对地球环境的考虑，已实现电动汽车、混合动力汽车的开发和实用化，对作为大型用途的保存特性优异的锂离子二次电池的要求提高。在这样的状况下，具有充放电容量大、保存特性好这样的优电的锂离子二次电池备受关注。

目前，作为对具有4V级的电压的高能量型的锂离子二次电池有用的正极活性物质，通常已知尖晶石型结构的LiMn₂O₄、Zig-Zag层状结构的LiMnO₂、层状岩盐型结构的LiCoO₂、LiNiO₂等，其中，使用了LiNiO₂的锂离子二次电池作为具有高充放电容量的电池而备受关注。但是，该材料的充电时的热稳定性和充放电循环耐久性差，因此，需求进一步改善特性。

即，LiNiO₂在抽出锂时，Ni³⁺变成Ni⁴⁺，发生姜-泰勒变形，在抽出了Li 0.45的区域中，结晶结构由六方晶向单斜晶变化，若进一步抽出，则结晶结构由单斜晶变为六方晶。因此，具有如下特点：由于返复进行充放电反应而使结晶结构不稳定、循环特性变差、另外因释放氧而导致发生与电解液的反应等，电池的热稳定性和保存特性变差。为了解决该课题，进行了在LiNiO₂的Ni的一部分中添加Co、Al、Mn等的材料的研究，但迄今为止仍未得到解决了这些课题的材料，需求结晶结构更稳定的Li-Ni复合氧化物。

另外，Li-Ni复合氧化物由于构成粉末的一次粒径小，因此，为了得到填充密度高的Li-Ni复合氧化物，需要控制物性以使得它们紧密地聚集而形成二次颗粒。但是，形成了二次颗粒的Li-Ni复合氧化物具有如下特点：由于电极制作时的压缩出现二次颗粒破坏，导致表面积增加，在高温充电状态保存时与电解液的反应被促进，在电极界面形成非导体膜，由于该非导体膜使得作为二次电池的电阻上升。另外，Li-Ni复合氧化物与Li-Co复合氧化物相比，从较低的温度开始伴随氧释放的分解反应，所释放的氧引起电解液的燃烧，存在电池的温度急剧上升或电池爆炸的危险性。因此，为了改善高温保存时的热稳定性，需要有效地增大微晶尺寸(一次粒径)达到放电容量不降低的程度、抑制与电解液的反应、或者使结晶结构稳定化。

即，作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，需求放电容量高、热稳定性优异的Li-Ni复合氧化物。

目前，为了高容量化、微晶尺寸的控制、结晶结构的稳定化、改善热稳定性等诸特性，对LiNiO₂粉末进行了各种改良。例如，已知有如下等的技术：在通过充电抽出了Li的Li-Ni复合氧化物中，控制组成使得4价的Ni量为60％以下，改善热稳定性(专利文献1)；由选自含有Co和Al、Mn的金属中的至少1种元素置换Li-Ni复合氧化物的Ni的一部分，并在烧制后除去过剩的Li，从而改善循环特性和热稳定性、保存特性(专利文献2)；使Li-Ni复合氧化物含有B和P中的至少1种元素的氧化物，控制微晶尺寸，改善热稳定性(专利文献3)；由Co和Al置换Li-Ni复合氧化物的Ni的一部分，从而使结晶结构稳定化(专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-107845号公报

专利文献2：日本特开2010-64944号公报

专利文献3：日本特开2001-76724号公报

专利文献4：日本特开2008-218122号公报

发明内容

发明所要解决的课题

作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，现在最需求放电容量高、热稳定性优异的Li-Ni复合氧化物，但尚未得到。