[发明专利]基于热解的聚-复合物，用于氧还原反应的非铂族金属催化剂

说明书

相关申请的交叉引用

以下申请要求2012年10月15日提交的美国临时申请61/713,717的权益，其通过引用而全文结合到本文中。

背景

燃料电池作为可行的能源备选，正受到日益关注。总的来说，燃料电池采用环境清洁且有效的方式将电化学能转化为电能。对于从小的电子仪器到汽车和家庭的每个事物，预期燃料电池为潜在的能量来源。为了满足不同的能量要求，当今存在多种不同类型的燃料电池，各自具有不同的化学性、要求和用途。

作为一个实例，直接甲醇燃料电池(DMFC)依赖在电催化剂层上甲醇的氧化，以形成二氧化碳。水在阳极处消耗，并且在阴极处产生。正离子(H+)跨过质子交换膜输送至阴极，在这里与氧反应以产生水。电子可随后经由外部电路从阳极输送至阴极，为外部源提供电力。

作为另一个实例，聚合物电解质膜(PEM)燃料电池(也称为质子交换膜燃料电池)使用纯氢(通常通过氢储罐供应)作为燃料。将氢流递送至膜-电极组件(MEA)的阳极侧，在这里将其催化分裂成质子和电子。与DMFC一样，将正离子跨过质子交换膜输送至阴极，在这里与氧反应以产生水。

目前，在PEM和DMFC燃料电池的广泛规模商业化中的一个限制性因素是与贵金属相关的成本。DMFC和PEM燃料电池二者通常使用铂作为电催化剂。需要贵金属(例如铂)来催化在阴极处不活泼的氧还原反应(ORR)。克服该限制的一个主要路线是在基于贵金属的电催化剂中提高铂利用率。另一个可行的路线是更大量地使用不太昂贵，但仍有足够活性的催化剂。若干种类的非铂电催化剂已确定为具有足够的氧还原活性，被认为是在商业燃料电池应用中潜在的电催化剂。

总的来说，在高表面积炭黑上负载已知的非铂电催化剂。这样做，以提高分散、活性表面积和催化层的传导性。合成程序通常包括在负载基材上沉淀前体分子和热解负载的前体。

已发现金属-氮-碳(M-N-C)催化剂非常有希望在燃料电池膜电极组件(MEA)、堆和燃料电池系统中用于电化学氧还原应用。材料的决定性方面包括存在金属颗粒、共轭的碳-氮-氧化物-金属网络和氮键合的碳。金属相包括金属、氧化物、碳化物、氮化物和这些状态的混合物。N/C/M网络和N/C网络的化学状态和结合影响性能，例如，提高的总氮含量改进ORR性能。然而，这些系统仍遭受若干显著的缺点，包括：在酸性环境中的低稳定性、在酸和碱性环境中的低耐久性、氮前体的高成本和在ORR中与铂相比的低活性。在酸中的低稳定性问题与金属从碳-氮网络浸出相关。在酸和碱性溶液中的低耐久性解释为在这些环境中放出显著量的H₂O₂，其对于金属和碳-氮网络二者具有腐蚀性。低活性可能是由于低金属载量，并且由于使用外部碳源(高表面碳，像Vulcan、KetjenBlack等)造成的在这样的催化剂中活性部位的低浓度。

概述

在本公开中，描述了一种使用廉价和容易得到的前体基于在牺牲载体上的聚-复合物的原位聚合，制备新的非铂族金属(PGM)催化材料的方法。

附图简述

图1示意性说明适用于目前公开的方法的示例性聚合物的化学结构。

图2显示以热处理温度变化制备的Fe-聚-三聚氰胺-甲醛的RDE数据，在被O₂饱和的0.5M H₂SO₄中(催化剂载量：600 μg cm^-2，1200RPM，5mV s^-1)。

图3显示以热处理温度变化制备的Fe-聚-脲-三聚氰胺-吡咯-2-甲醛的RDE数据，在用O₂饱和的0.5M H₂SO₄中(催化剂载量：600 μg cm^-2，1200RPM，5mV s^-1)。

图4显示以热处理温度变化制备的Fe-聚-二甲基四氢嘧啶酮-三聚氰胺-甲醛的RDE数据，在用O₂饱和的0.5M H₂SO₄中(催化剂载量：600 μg cm^-2，1200RPM，5mV s^-1)。

图5显示使用本文描述的方法生产的代表性催化剂的氧还原反应性能。

图6还显示使用本文描述的方法生产的代表性催化剂的氧还原反应性能。

详述