[发明专利]基于纳迪克酸酐型硬化剂的低臭环氧树脂体系

说明书

通过混合环氧树脂与硬化剂组合物形成热固材料，所述硬化剂组合物包含降冰片烯基酸酐硬化剂例如甲基纳迪克酸酐和核‑壳橡胶。所述核‑壳橡胶的存在出乎意料地降低了通常在含有这些酸酐硬化剂的热固材料中产生的强臭味。

本发明涉及用纳迪克(nadic)酸酐型硬化剂硬化的环氧树脂。

环氧树脂广泛地用作粘合剂和结构聚合物。它们广泛地用于形成聚合物复合材料，所述复合材料中固化环氧树脂形成连续聚合物相，一种或多种强化材料分布在其中。

环氧树脂通过混合并然后固化低分子量前体而制造。所述前体包括一种或多种环氧树脂，和一种或多种硬化剂化合物。所述环氧树脂是每分子含有两个或更多个可固化环氧基团(oxirane group)的化合物。所述硬化剂是与环氧基团至少双官能地反应的化合物，在每种情况下打开环氧化物环并与开环的物质形成共价键，从而延长聚合物链。有用的硬化剂包括伯和/或仲胺化合物、多异氰酸酯、多酚化合物、脂族多元醇和羧酸酐。

一类有用的羧酸酐是基于降冰片烯(双环[2.2.1]-5-庚烯)结构。其中包括顺式-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(其可采取外型或内型构型)和甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐，它们各自是可商购的。这些降冰片烯基酸酐倾向于与环氧树脂迅速固化以产生具有高玻璃化转变温度的固化聚合物。因此，基于这些硬化剂的环氧树脂体系潜在地可用于制造纤维强化复合材料，等等。

尽管有这些潜在优点，但这些产品的强臭味抑制了在工业应用中采用降冰片烯基酸酐硬化剂。可商购的降冰片烯基酸酐具有强臭味，其被认为至少部分上是由于杂质，可能是环戊二烯、二环戊二烯或类似的化合物。所述强臭味是工作者讨厌的并且可能需要彻底通风。更糟的是，所述臭味保留在固化树脂中。利用降冰片烯基酸酐生产的部件倾向于具有强而令人讨厌的气味。这使得所述部件不适合于大多数室内应用以及其中所述部件将与人类密切接近的其他应用(例如生产许多汽车部件)。

因此，期望可降低用降冰片烯基酸酐化合物固化的环氧树脂体系的臭味的方法。

申请人已经发现，当在核-壳橡胶存在下固化环氧树脂时，大幅减轻了用降冰片烯基酸酐硬化剂固化的环氧树脂中臭味的问题。所述核-壳橡胶的存在出乎意料地导致完成的部件中臭味急剧降低。

因此，在一个方面，本发明是形成热固材料的方法，所述方法包括将至少一种环氧树脂与硬化剂组分混合以形成反应混合物，其中所述硬化剂组分包括至少一种降冰片烯基二羧酸酐和在形成所述反应混合物之前掺合在所述降冰片烯基二羧酸酐中的至少一种核-壳橡胶，和b)在催化剂存在下固化所述反应混合物以形成所述热固材料。

本发明也是一种硬化剂组合物，其包含至少一种降冰片烯基二羧酸酐和掺合在所述降冰片烯基二羧酸酐中的至少一种核-壳橡胶。

尽管使用降冰片烯基二羧酸酐作为硬化剂，但根据本发明制造的固化环氧树脂令人惊讶地具有低臭味。臭味减少(与其他方面类似(otherwise like)但不存在核壳橡胶的情况相比)很急剧和显著，这是相当令人惊讶的，因为所述部件在固化期间经常将暴露于升高的温度下(从例如施加的热或固化反应中产生的放热)，然而以一定方式很大程度上防止造成臭味的化合物从固化树脂释放并且在固化部件中不产生强臭味。

另外，与当省去所述核-壳橡胶时相比，在固化的热固材料中存在所述核壳橡胶提供了增韧效果，所述效果通过增加伸长率、拉伸模量和断裂韧性中的一种或多种来显现。然而，改善的程度是相当意想不到的。在至少一些环氧体系中，所述核-壳橡胶提供了比其他类型冲击改性剂高得多的伸长率、拉伸模量和/或断裂韧性增加。甚至更令人惊讶地，所述核-壳橡胶的存在对固化树脂的玻璃化转变温度几乎没有不利影响。在一些体系中，实际看到了玻璃化转变温度增加。再一次地，这种行为是不寻常的，并且与环氧树脂体系中许多其他增韧剂所见到的相反。