[发明专利]涂布有金属的电极活性材料前体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及涂布有金属的电极活性材料前体及其制备方法。更特别地，本发明涉及锂二次电池用电极活性材料的前体及其制备方法，其中通过电解分解可电离的金属材料均匀涂布在由过渡金属水合物形成的初级前体的表面上。

背景技术

随着移动设备技术的持续发展和对其需求的持续增加，对于作为能源的二次电池的需求正在急剧增加。在这些二次电池中，对显示高能量密度和放电电压的锂二次电池的研究正在进行，且这种锂二次电池是市售并广泛使用的。锂二次电池具有长电极寿命和优异的高速充放电效率，因此使用得最广泛。

通常，锂二次电池具有其中电极组件被含有诸如LiPF₆等的锂盐的非水电解液浸渍的结构，所述电极组件包含：正极，所述正极包含锂过渡金属氧化物作为电极活性材料；负极，所述负极包含碳基活性材料；聚烯烃基多孔隔膜，所述隔膜置于正极与负极之间。

就这一点而言，主要将锂钴基氧化物、锂锰基氧化物、锂镍基氧化物、锂复合氧化物等用作正极活性材料，且主要将碳基材料用作负极活性材料。在充电时正极活性材料的锂离子脱嵌然后嵌入到负极的碳层中，在放电时碳层的锂离子脱嵌然后嵌入到正极活性材料中，非水电解液充当介质，锂离子通过非水电解液在负极与正极之间移动。这种锂二次电池主要要求在电池操作电压范围内的稳定性和以足够快的速度传输离子的能力。

然而，在使用含氟(F)的电解液和碳材料作为负极活性材料的二次电池中，随着充电和放电过程的进行，正极活性材料的金属成分溶出到电解液中，且锂沉积在碳材料的表面上，因此电解液在碳材料处分解。当在高温下储存二次电池时，这种金属成分的沉积和电解液的分解更严重地发生，这导致电池剩余容量和恢复容量的减少。

同时，用作正极活性材料的锂过渡金属氧化物具有低导电性，且在高温下锂过渡金属氧化物与电解液间的反应加速，产生增加正极电阻的副产物，这导致高温下存储寿命的急剧减少。

为解决正极和负极的这些问题，现有技术公开了用预定材料涂布或处理正极或负极活性材料的表面的技术。

例如，日本专利申请公开号2000-12026公开了在碳基负极活性材料的表面上涂布金属诸如Ni、Co、Cu、Mo、W等的氧化物的方法。另外，作为用导电材料对正极活性材料进行涂布以减少正极活性材料与电解液之间的接触界面的电阻或在高温下产生的副产物的方法，用导电聚合物对正极活性材料进行涂布的方法是已知的。

另外，韩国专利申请公开号2003-0088247公开了一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其包括：(a)通过将含金属的原料添加至含掺杂元素的涂布溶液中而对含金属的原料进行表面处理(其中含金属的原料为包含选自钴、锰、镍及其组合的金属且不包含锂的材料)；(b)通过对经表面处理的含金属的原料进行干燥而制备活性材料前体；(c)将活性材料前体与含锂的原料进行混合并对所得混合物进行热处理。

然而，在经煅烧的电极活性材料的涂布过程中不能使用水溶性材料，且当使用氧化物时，难以用该氧化物对已经合成的材料进行顺利的涂布。

现有技术公开了用OH基进行的涂布，但难以用该方法形成均匀的膜，且仅可以使用根据pH等的限定材料，因此对涂布组成存在限制。

因此，非常需要开发可以根本上解决这些问题的技术。

发明内容

技术问题

因此，已经完成了本发明以解决以上问题和其它尚未解决的技术问题。

作为各种大量研究和各种实验的结果，本发明的发明人发现，当通过电解分解将金属材料涂布在由过渡金属水合物形成的初级前体上时，该涂布材料不渗透到初级前体的内部且在电极活性材料合成过程中在其表面上形成均匀的膜，由此完成了本发明。

因此，本发明的目的是提供通过电解分解用金属材料均匀涂布的电极活性材料前体及其制备方法。

技术方案

根据本发明的一方面，提供锂二次电池用电极活性材料前体，其中通过电解分解可电离的金属材料被均匀涂布在由过渡金属水合物形成的初级前体的表面上。

在一个具体实施方案中，可以实施所述电解分解，使得所述金属材料在酸性水溶液中电离，形成中间体，随后进行还原。

特别地，当在被浸入酸性水溶液诸如硫酸水溶液等的状态下，使用要涂布的金属材料在正(+)与负(-)电极板间施加电时，金属材料的金属在正极(+)处接收电子以电离为金属离子，所述金属离子与硫酸水溶液的硫酸离子反应以形成作为中间体的金属盐，金属盐从负极(-)接收电子以还原为金属。通过还原获得的金属被吸附在初级前体粒子上，因此所述金属可以被涂布在初级前体粒子上。