[发明专利]包含层间韧化粒子的热固性树脂复合材料

说明书

本发明关于一种包含热塑性层间韧化(inter-laminar toughening；ILT)粒子以在固化期间提供形态安定并且减少或消除微破裂的复合材料。

背景技术

包含纤维增强热固性树脂的复合材料一直被用于制造适用于运输应用(包括航天、航空、航海以及路上交通工具)和建筑/施工应用的承载组件。热固性材料(例如固化环氧树脂)以其耐热性和耐化学性而著称。其也显示具有良好的机械性质，但其通常缺乏韧性并且具有极易碎的倾向。当其交联密度增加或单体官能度增加两个以上时，这一现象尤其存在。

就高性能应用而言，包含连续树脂基质和连续增强纤维的复合材料通常以预浸体形式使用，所述预浸体中的增强纤维经控制量的未固化树脂预浸渍并且所述预浸体适用于模塑并且固化成最终复合部件。所述增强纤维以多方向结构加以编造或以单方向(uni-directional；UD)平行方向加以编造。在航天工业中，预浸体是优选的材料，可用于同时需要高比强度、耐冲击性以及损伤容限的重要承载应用，包括(但不限于)翼和壳体。

概括而言，所述固化复合材料的机械性能是所述增强纤维和所述基质树脂的个别性质的函数和这两种组分之间的相互作用。所述树脂含量也是重要的因素。

通常测量的浸渍体系统的机械性能是拉伸性能(开孔拉伸(open hole tensile；OHT)强度)、压缩性能(开孔压缩(open hole compression；OHC)强度)、耐冲击性(冲击后压缩强度(compression strength after impact；CSAI))以及损伤容限(G_I/IIC：分别为模型I和模型II中的层间破裂韧性)。

预浸体系统的另一重要性质是其热-湿压缩性能(热-湿开孔压缩(HW-OHC)强度)，其意指其中OHC强度在高温下经延长暴露至水分后降低的方式。在饱含水分时，现行预浸体系统的OHC强度通常在低于室温(例如自室温(21℃)降低到约-55℃)下相当恒定，但在高温(例如70℃)下会显著下降。

在许多应用中，希望使拉伸强度最大化。遗憾地，增加OHT强度通常会伴随OHC强度，并且特别是HW-OHC强度的降低，其对航天应用而言是重要的设计值。类似地，增加HW-OHC强度通常会伴随OHT强度的降低，但更重要地是，其通常会严重地影响耐冲击性(CSAI)和/或损伤容限(G_I/IIC)，其是航天应用中飞行关键部件的重要规范。

为提升预浸体系统的CSAI和G_I/IIC性能，在过去几十年里，已使用两种主要策略：提升固有树脂韧性和韧化层间区域。

为提升固有树脂韧性，许多年来一直利用将橡胶和/或热塑性塑料添加到树脂调配物中。例如，US-3,926,904和US-4,500,660均揭示官能化丙烯腈-丁二烯橡胶对于环氧树脂系统而言是有效的韧化剂。已显示这些橡胶最初可溶于未固化环氧树脂系统中并且在固化期间进行RIPS(反应诱导相分离)以在所述固化系统中形成“原位”富橡胶粒子。虽然这些橡胶经证实是有效的韧化剂，但其通常会降低所述预浸体的HW-OHC强度，这会限制其在航天应用中的用途。

或者，US-4,656,207揭示可有利地使用热塑性塑料(例如聚醚砜)代替前述橡胶以增加环氧树脂的韧性而不会显著具有热-湿性能的损失，这显示这些热塑性塑料针对航天应用而言的环氧树脂是优选的韧化剂。与前述橡胶类似，这些热塑性塑料最初可溶于未固化环氧树脂中而随后会于固化期间进行RIPS。

就层间区域自身的目标韧化而言，US-3,472,730揭示使增强纤维层与橡胶韧化树脂系统交错可显著地提升预浸体的耐冲击性。赫施比勒(Hirschbuehler)等人在US-4,539,253中另外揭示获得高耐冲击性的关键方面是保持这一非连续层间层(也一般称作中间层)的完整性。赫施比勒等人揭示可使用轻量的连续或不连续纤维毡(mat)或稀纱布(scrim)以控制这一层间区域的完整性，因而可提供具有极大提升的耐冲击性和损伤容限的预浸体。然而，使用橡胶作为层间层中的韧化剂会显著地影响热-湿的性能。

US-4,783,506和US-4,999,238揭示另一种增强耐冲击性的方法，所述方法通过在层间区域中插入直径位于10到75微米之间的不熔解性橡胶粒子。这些橡胶粒子大到足以在制造所述预浸体期间被过滤到增强纤维层的表面上。虽然所述粒子是不熔解的，但其可在树脂中膨胀。US-5,266,610和US-6,063,839揭示针对相同目的的核壳橡胶粒子。