[发明专利]用于检测并测定锂电池的包含六氟磷酸锂LiPF6的电解液内的氢氟酸的方法

说明书

本发明涉及一种用于检测并测定锂电池内的基于六氟磷酸锂LiPF₆的电解液内呈现的氢氟酸成分的工艺，该工艺通过测量能够在表面与电解液内的氢氟酸反应的材料的重量变化来实施，该重量变化是使用石英晶体微天平确定的。

锂电池在电能存储市场上占据日益重要的地位。这是因为其当前性能(尤其是相对于电能存储)远远超过基于镍电池(诸如镍金属氢化物 NiMH电池或镍镉NiCd电池)的老旧技术。

在锂电池中，锂离子电池是特别令人感兴趣的可充电电池，因为其可以有利地尤其是借助其低成本价格而被用作便携式电子设备(诸如移动电话和膝上计算机)内或者机动车辆领域(诸如电动汽车)内的能量源。

锂离子电池通常包括正极(具体由Li(Ni,Mn,Co,Al)O₂类型的锂化转变金属氧化物组成，诸如锂化二氧化钴LiCoO₂)、负极(具体由基于碳的材料组成，诸如石墨)和电解液(其将正极与负极分离开)。电解液浸渍在多孔分离器中并且由碳酸盐和锂盐(具体是六氟磷酸锂LiPF₆) 的混合物组成。

锂离子因此在电解液内在负极和正极之间移动来生成电流。具体地，锂离子在电池的放电过程中从负极移向正极并且在电池的充电过程中从正极移向负极。

锂离子电池技术很大部分上基于六氟磷酸锂LiPF₆的使用，其在导电性、粘度和成本方面提供显著的表现。然而，六氟磷酸锂通常展现的显著缺点主要在于其化学不稳定性。

这是因为六氟磷酸锂经常分解，从而根据以下机制而造成出现氟化锂LiF和五氟化磷PF₅：

五氟化磷在电解液内的出现则会在存在水分子的情况下导致根据以下反应生成氢氟酸HF和三氟氧化磷OPF₃：

这些副产品以及尤其是氢氟酸在电解液内的存在会导致有关锂离子电池的安全、耐用性和再循环的主要问题。具体地，氢氟酸的存在会造成毒性及其作用的问题、还以及五氟化磷和五氟氧化物的问题，会催化电解液的分解还以及整体性能和电池寿命的退化。电解液的分解会具体地一方面导致在电极和电解液之间形成固体电解质界面膜(SEI)并且另一方面形成对电池的操作有害的副产品。此外，正极还会在存在五氟化磷分解生成的酸分子的情况下溶解。

这种情况的结果是证明重要的是能够在其存储期间量化电解液内存在的氢氟酸，以避免锂离子电池遇到的操作问题。

为了克服上述缺点，已经提供的是采用目标为测定在基于六氟磷酸锂的电解液内存在的氢氟酸成分的酸/碱测定方法。然而，这种方法要求在电解液内提取样品，这暗示氢氟酸成分只能在给定的时间并且以非原位的方式测量。

此外，已经通过国际专利申请WO 2004/104579提供了一种采用甲烷硅基化有机化合物来检测样品内的氟化物或氟化氢的工艺，这种甲烷硅基化有机化合物当存在氢氟酸的情况下会经历脱甲硅基反应。然后通过由免疫学测试实施的气相色谱分析或检测和/或测定来检测和/或测定甲烷硅基化有机化合物的存在或甲烷硅基化有机化合物的消失。测定这些化合物于是就使之有可能推断出样品内存在氢氟酸成分。

国际专利申请WO 2009/113994就其本身而言已经提供了一种用于检测在制备半导体的表面过程中出现在水介质和酸介质内的氢氟酸的工艺。

这些文献描述的工艺不适合用于检测包括六氟磷酸锂的并且在锂电池中所采用的电解液内的氢氟酸。

鉴于上述内容，本发明的目标是提供一种使之有可能长期检测并测量在基于六氟磷酸锂LiPF₆的电解液内存在的氢氟酸成分的工艺，也就是说，原位测定氢氟酸成分，以便能够限制(实际上甚至消除)在以上提及的锂电池中遇到的操作问题。

为此，已经发现，通过采用如下工艺：使用石英晶体微天平来对包括能够在表面与基于六氟磷酸锂LiPF₆的电解液内所存在的氢氟酸HF 反应的材料M的层(a)的重量变化加以测量，就有可能不仅检测而且直接并且有效地长期测定锂电池内的电解液内的氢氟酸的重量含量。

根据本发明的工艺具体在于使基于六氟磷酸锂LiPF₆的电解液与包括能够在表面与氢氟酸HF反应的材料M的层(a)相接触，而这种氢氟酸HF是根据上述反应的五氟化磷PF₅分解产生的。层(a)的材料M 因此与氢氟酸HF反应来在表面形成由具有结构MF_n的含氟化合物组成的层(b)，其中，n与严格大于0的整数相对应。