[发明专利]产生5-(卤代甲基)糠醛的方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2012年10月26日提交的美国临时专利申请序列号61/719,322和2013年3月14日提交的61/785,836的权益，其公开内容通过引用的方式整体地并入本文。

技术领域

本公开大体涉及糠醛化合物的制备，更具体地，涉及5-(卤代甲基)糠醛例如5-(氯甲基)糠醛的制备。

背景技术

对于减少对化石燃料作为运输燃料并作为工业化学品用的原料的依赖的努力已持续几十年，尤其致力于实现可持续原料的经济可行性。由于持续长期的燃料价格增长、增加的环境顾虑、持续的地理政治稳定问题、以及重申的对于化石燃料最终耗尽的顾虑，正在做出更多的努力以更加有效地利用可持续资源并发展“绿色”技术。

生物质中的纤维素通常被用作生物燃料制备的原料。例如，纤维素可以用于产生乙醇。纤维素也可以用于通过5-(卤代甲基)糠醛例如5-(氯甲基)糠醛(CMF)的方式来产生呋喃类生物燃料。CMF可以转化为5-(乙氧基甲基)糠醛，其是一种被认为是有前景的柴油燃料添加剂的化合物。或者，CMF也可以转化为5-甲基糠醛，其是另一种被认为是有前景的生物燃料候选物的化合物。

由纤维素制备CMF在1900年代早期被首次记载。在当前，在本领域已知多种产生CMF的合成途径。粗的CMF通常是能够经蒸馏而获得纯化液体CMF的油质残渣。在之后可以于0℃由纯化的液体CMF获得固体CMF。参见，例如Szmant&Chundury,J.Chem.Tech.Biotechnol.1981,31,205-212；Liu等人,J.Phys.Chem.A,2011,115,13628-13641；和美国专利第7,829,732号。也已记载分离CMF和其他5-(卤代甲基)糠醛例如5-(溴甲基)糠醛(BMF)的其他方法。例如，CMF和BMF可以经由溶剂缓慢蒸发通过重结晶来分离。参见，例如Fenton and Gostling,J.Chem.Soc.,Trans.,1901,79,807-816；Fenton and Gostling,J.Chem.Soc.,Trans.,1899,75,423-433；和Hibbert and Hill,J.Am.Chem.Soc.1922,44,176-182。然而，使用蒸馏来分离5-(卤代甲基)糠醛在商用规模上会是能源密集型的。

因此，本领域需要的是产生5-(卤代甲基)糠醛而无需蒸馏5-(卤代甲基)糠醛、反应溶剂、和/或重结晶溶剂来分离5-(卤代甲基)糠醛的改善型方法。本领域还需要产生固体形式5-(卤代甲基)糠醛的商业可行的方法，其中固体形式的5-(卤代甲基)糠醛比液体形式的5-(卤代甲基)糠醛能够更加容易操作、运输和储存。

发明内容

本公开通过提供由原料(例如，生物质、纤维素、半纤维素、六碳糖)产生5-(卤代甲基)糠醛的方法而满足该需求，该方法包括通过温度依赖的相分离来分离5-(卤代甲基)糠醛。根据本文所述方法而产生并分离的5-(卤代甲基)糠醛可以包括，例如5-(氯甲基)糠醛(CMF)或5-(溴甲基)糠醛(BMF)。

在一个方面，提供一种用于产生5-(卤代甲基)糠醛的方法，通过：a)提供原料、酸的水溶液和有机溶剂，其中该原料包括六碳糖；b)将原料、酸的水溶液和有机溶剂结合以形成反应混合物；c)在适于产生5-(卤代甲基)糠醛的反应温度下使反应混合物中的至少一部分原料转化为5-(卤代甲基)糠醛，其中反应混合物具有有机相和水相，其中有机相包括至少一部分有机溶剂和至少一部分5-(卤代甲基)糠醛，且其中水相包括至少一部分酸的水溶液；d)在分出温度(separation temperature)下将反应混合物中至少一部分的有机相从水相分出，其中有机相在分出温度下包括5-(卤代甲基)糠醛和有机溶剂；以及e)使步骤(d)分出的有机相冷却至分离温度(isolation temperature)以产生多相有机混合物，其中分离温度低于分出温度，且其中多相有机混合物在分离温度下具有一个或多个产物相和溶剂相，其中该一个或多个产物相各自包括至少一部分5-(卤代甲基)糠醛，且其中该溶剂相包括至少一部分有机溶剂。

在一些实施方式中，方法还包括将一个或多个产物相从所述溶剂相中分离，以获得5-(卤代甲基)糠醛。在某些实施方式中，5-(卤代甲基)糠醛作为固体而分离。例如，固体可以是非晶形或晶形的。