[发明专利]锂离子二次电池用负极及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用负极及其制造方法。

背景技术

近年来，手机、笔记本型个人电脑等移动型电子设备在信息社会发挥着重要作用。人们要求这些电子设备进行长时间驱动，必然期望着对作为驱动电源的二次电池进行高能量密度化。作为这些电子设备、车辆等运送机器的电源，轻量且获得高能量密度的锂离子二次电池的高性能化成为了人们的要求目标。

锂离子二次电池的结构为：在负极活性物质与正极活性物质之间夹持了通过将锂盐溶解于非水溶剂而得到的电解液或锂固体电解质，通过使锂离子往来于负极活性物质与正极活性物质之间，使得锂离子插层于涂布在负极的集电体基板上的活性物质中，从而可进行充放电。

作为锂离子二次电池用的负极活性物质，在锂离子电池的商品化的最初时期使用了结晶性比较低的非晶质碳，但是目前主要使用着比重大并且容易获得高能量密度的人造石墨系材料。通常而言，将结晶性高的石墨颗粒、碳纳米管与粘结剂混合而涂布于集电体基板，从而使用。

将碳纳米管分类为通过利用等离子体CVD法等从基板面起朝一个方向生长出的一维的碳纳米结构体，但是已知有碳纳米墙(壁)，其被分类为介由形成于基板表面的石墨层或非晶态层而从基板面起朝垂直方向呈面状生长出的二维结构体(专利文献1～4、非专利文献1、2)。在专利文献4中示出了，在通过使用以碳和氟作为构成元素的原料物质与氢气的等离子体气氛从而在基材的表面形成碳纳米墙的碳纳米墙制造方法中，向等离子体气氛中加入氧原子自由基或包含氧的分子自由基，从而改善碳纳米墙(CNW)的结晶性。

碳纳米墙是由纳米尺寸的石墨晶粒构成的完整性比较高的结晶。碳纳米墙是下述纳米结构物：将数张到100张左右的石墨烯片(graphene sheet)进行重叠而得到的厚度为数纳米到数十纳米的板状的纳米结构物。碳纳米墙的壁的高度与生长时间成比例，会增加至数百～一千数百nm，但是壁的厚度在40nm左右时，生长达到饱和。

在碳纳米管(CNT)生长的情况下，在基板面上存在铁、钴等催化剂金属颗粒是不可缺少的，但相对于此，在碳纳米墙的情况下，并不特别需要催化剂金属颗粒。人们已知晓，关于碳纳米墙，如果使用等离子体CVD装置，在400～500℃左右的基板温度下，在100Pa以下左右的腔室内压力下供给碳源的气体，则朝着对于生长而言是有效的活性中心逐渐下降的方向在基板上进行选择性生长。

碳纳米墙可以说是作为用于提高锂离子二次电池的高速充放电特性的负极材料而言的理想结构，作为负极材料而受到人们注目(非专利文献3、专利文献5、6)。在专利文献5中记载了如下内容：碳纳米墙是高度为数微米的微小石墨，通过在基板上以700～1000℃的温度而供给原料气体，在0.5×10^-3Torr～1.0×10^-2Torr的条件下，通过不使用催化剂的气相沉积法而获得。

另外，在专利文献6中记载了一种急速充放电型薄型锂电池，其中，使由10～30纳米的晶粒取向而成的聚集体形成的薄片状碳纳米墙在集电体基板上进行气相生长，在垂直立着的状态下用作负极。

然而，在使用碳纳米墙等石墨的负极中，可插层于石墨层间的锂原子相对于6个碳原子而言为1个，其最大充放电容量在理论上被限制为372mAh/g。

作为锂离子二次电池的负极的碳材料，人们也知晓有非晶质的硬碳，但是，虽然硬碳具有超过石墨的理论容量的充电容量，却存在有不可逆容量大、单位体积的放电容量小等缺点。

因此，在理论上可获得比碳系负极材料更高的充放电容量的硅、以硅为主体的合金、硅氧化物等作为负极材料而受到了关注。这是因为，可通过将硅与锂进行合金化从而用作负极活性物质，而且，与石墨相比较而言可掺入更多的锂，因而可期待锂离子二次电池的高容量化(例如，非专利文献4、专利文献7～9)。

然而，虽然硅是容量显著高于碳类的材料，但是吸藏锂离子而合金化了的硅的体积会膨胀至吸藏前的硅的大约4倍。因此，使用硅作为负极活性物质的负极在充放电循环时反复发生膨胀和收缩，负极活性物质会发生机械性破坏。在使用硅作为锂离子二次电池的负极活性物质的情况下，特别是因该充放电循环而导致的负极活性物质的劣化是显著的，反复进行数次充放电时则电池容量基本上就消失了。