[发明专利]一种热塑性木质素缩聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可熔融加工的热塑性木质素缩聚物及其制备工程。

背景技术

木质素、纤维素和半纤维素是构成木质纤维素生物质的三大重要组成部分。木质素是与除纤维素之外的碳水化合物结合而存在的苯丙烷聚合物，化学结构以3种苯丙烷(见以下化学式I-III)为构成单位，经复杂过程聚合成树枝状结构。

因此，即使其化学结构不太明确，但其应主要位于C₁₈H₂₄O₁₁与C₄₀H₄₅O₁₈之间。

木质素在针叶树和阔叶树中所占的含量分别为25-30％和20-25％，是在生物质生产工程、硫酸盐(Kraft)纸浆工程中得到的大量副产物。

例如，黑液是在硫酸盐纸浆工程中使木材脱木质化(delignification)时所产生的废弃物。该黑液含有液状木质素残留物、半纤维素、无机化合物等成分。木质素从这种黑液中萃取而得到。(见图1)

黑液在全球范围内作为副产物生产，年产量约为1亿吨。由于黑液处理工程所需的成本极高，且会造成环境污染，该处理方法尚有诸多难题。该黑液所含的木质素含量非常大，估计约为3000万吨/年。

从目前的现实情况来看，在全球范围内所萃取的木质素当中，99％以上均被燃烧处理，只有1％左右的木质素被用于农药载体、混凝土附加剂、表面活性剂、吸附剂、肥料、橡胶添加剂、碳颗粒原料等。此外，已有多种方法来应用木质素，如将木质素分解并用作苯酚-甲醛树脂的原料，或将木质素作为调配成分与脲醛树脂、环氧树脂、聚丙烯、聚苯乙烯等商业用高分子混合在一起。然而，这种木质素仅作为物理性添加剂不具有热稳定性及热塑性高分子所具有的特点，难以扩大其应用范围，只有极少数量的木质素才可用于研究领域。如图1所示，从黑液中萃取的木质素呈现棕红色粉末的状态，天然木质素萃取物作为热硬化性高分子不具有热塑性，因此，即使出现升温也保持固体状态，无法进行熔融加工。

若对木质素萃取物进行加热，木质素就会变为黑色粉末状态(见图2)。就是说，即使加热也不会被熔融，会产生烟气及气味，呈粉末状态。此外，由于天然木质素萃取物包含低分子，当加热至100℃时会产生烟气和气味。天然木质素因具有亲水性而无法与一般高分子相容，因此，即使其与一般高分子混合也难以获得优秀的物理性质。

之所以从技术上难以获得具有热塑性的木质素物质，是因为木质素含有至少两个以上的多羟基活性基。若两个以上的活性基参与反应，会发生三维交联反应而生成热硬化性物质。如上所述，一旦发生交联反应的物质就无法进行熔融加工。通过硫酸盐纸浆工程从木材萃取物中获取的木质素，作为热硬化性材料，无法进行熔融加工。

热塑性物质是指因升温变为液状的高分子或缩聚物。目前，大量研究认为，若木质素具有热塑性，其应用范围有望大幅扩大。

例如，韩国专利公开第1991-0018395号中，公开了得到热塑性木质素的方法，即通过萃取经蒸汽爆发的木质纤维素而取得残余的不溶性木质纤维素后，用酒精或苛性碱溶液萃取不溶性木质纤维素，并从其萃取物中收回木质素后，用卤化碳容积处理而取得热塑性木质素。依据本方法所收回的热塑性木质素的平均分子量为800-1000道尔顿，熔融点范围约为125℃-135℃。不过该方法仅将具有热塑性的木质素从天然物中分离/收回，只能获得极少的热塑性木质素，从经济角度上不合算，且无法调整分子量，因此，仅靠天然木质素的物理性质，不能实现其商业化。此外，因为木质素的耐热性较差，若将其加热至一般的高分子熔融加工温度即180℃，木质素就被分解而产生严重的烟气和气味，从而无法测量粘度，也无法正常进行普通加工。

同时，国际专利公开第WO2012/038259号中则提出碳纤维的制备方法，即从木材中萃取木质素后，从被萃取的木质素中将热塑性木质素用溶剂溶解而分离/收回后，再经碳化工程而制备碳纤维。具体来讲，该公开中介绍了经高温稳定化过程后玻璃转变温度为90-160℃、分散度低于28、含灰量小于1％(按重量计)、挥发成分含量小于1％(按重量计)的热塑性木质素。然而，上述的木质素为天然木质素，天然木质素富含热硬化性木质素，而热塑性木质素含量极少，从经济角度上不合算，而且从天然木质素中获取的热塑性木质素具有水溶性，分子量不大，难以成功实现其商业化。

发明内容