[发明专利]阴极活性物质、导电性组合物、阴极材料、阴极结构体及二次电池以及它们的制造方法

说明书

本发明涉及一种二次电池用阴极活性物质、二次电池用导电性组合物、包括该阴极活性物质和该导电性组合物的阴极材料、包括该阴极材料的阴极结构体及二次电池以及它们的制造方法。本发明的特征在于，包括：硅粒子；和形成于上述硅粒子的表面的非晶质表面层。根据本发明，阴极结构由硅粒子与碳或锂离子固体电解质的复合体形成，并且硅粒子的氧含量较低，从而抑制硅粒子的聚集，因而在将上述阴极结构用于阴极的情况下，锂二次电池等蓄电设备能够具有高能量密度、高输出密度和更长的充放电周期寿命的性能。

技术领域

本发明涉及一种二次电池用阴极活性物质、二次电池用导电性组合物、包括该阴极活性物质和该导电性组合物的阴极材料、包括该阴极材料的阴极结构体及二次电池以及它们的制造方法，更详细地，涉及一种包括具有非晶质表面层的硅粒子或硅-碳复合体的阴极活性物质、包括碳的二次电池用导电性组合物、包括该阴极活性物质和该导电性组合物的阴极材料、包括该阴极材料的阴极结构体及二次电池以及它们的制造方法。

背景技术

近年来，指出了因大气中的CO₂气体量增加为主要原因的温室效果而产生地球的气候变化的可能性。指出了从用作移动工具的汽车中排出的CO₂、NO_x、烃等引起的大气污染波及到健康的影响。从原油等能源的上升和环境保护的观点来看，近年来对能源效率高的、在组合了通过蓄电装置中所储存的电来工作的电动机和发动机的混合动力汽车、电动汽车和在发电设备中通过网络管理电力而使电力需求平衡达到最佳化的系统即智能电网聚集了较大的期待。

另外，在信息通信领域中，由于智能手机等信息终端机容易进行信息交换和发送，从而急剧渗透到社会中。在这种情况下，为了提高智能手机、混合动力汽车、电动汽车和智能电网等的性能并削减生产费用，期待开发出兼有高电力密度、高能量密度和长寿命的电容器或二次电池等蓄电设备。

作为上述蓄电装置，在目前已产品化的蓄电装置中能量密度最高的装置为在阴极中利用石墨等碳且在阳极中利用锂和过渡金属的化合物的锂离子二次电池。但是，在该“锂离子电池”中阴极由碳材料构成，因而理论上每一碳原子中最多1/6的锂原子可进行嵌入(intercalate)。由此，新的高容量化困难，要求用于高容量化的新的阴极材料。并且，由于上述“锂离子电池”的能量密度高，因而期待用作混合动力汽车或电动汽车的电源，但存在在快速放电时因电池的内电阻大而无法释放充分的电量、即输出密度小的问题。因此，要求开发出输出密度高且能量密度高的蓄电设备。

为了满足这种要求，正在研究与石墨相比能够储存并释放更多锂离子的锡或硅及其合金。锡或硅在电化学上能够储存更多锂离子，但引起约四倍的体积膨胀而在通过充放电来反复进行膨胀和收缩时产生微粉化，从而导致电池性能的下降。

为了防止上述的微粉化，尝试通过粉碎硅或硅合金而使其微粒子化以延长电池的阴极寿命。

作为使硅材料微粒子化的方法，有机械粉碎的方法，作为能够粉碎成次微米以下的粒子尺寸的装置，有作为介质磨机的一种的湿式珠磨机。湿式珠磨机中的粉碎的课题在于，(1)降低作为原料的硅粉末的氧含量；(2)在粉碎时抑制氧化；(3)抑制经粉碎的粒子的再聚集；(4)在粉碎后进行干燥时抑制粒子的聚集。

专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4和专利文献5中公开了在硅或硅合金的粉碎中利用珠磨机的方法。

专利文献1中公开了如下内容：(i)通过利用珠磨机的湿式粉碎来制备平均粒径(D₅₀)为0.05～5μm的Si粒子；(ii)作为所使用的溶剂，使用相对于Si为惰性的甲苯、二甲苯、均三甲苯、甲基萘和杂酚油等；(iii)通过追加经粉碎的Si粒子和碳物质或其前体来进行湿式混合热处理。但是，具有如下问题：由于在与热处理之前的碳物质或其前体进行混合时没有完全去除氧源，从而Si粒子会氧化；由于在热处理工序中0.05～5μm的Si粒子聚集，从而电池的充放电周期寿命短等。