[发明专利]醇的处理

说明书

本发明提供处理醇组合物以除去含氮污染物的方法。还提供通过脱水从醇制备烯烃的方法，该方法包括处理醇组合物以在将醇脱水之前除去含氮污染物。还提供通过本发明的处理方法可获得的醇组合物。

醇，例如饱和一元醇，为重要的化学商品，其可以用作燃料或用作燃料的组分，用作溶剂，和用作制备其它重要的商品化化学品的原料。乙醇尤其是广泛地在商业上用作汽油添加剂或本身用作燃料，用作溶剂，用作杀菌剂，用作防冻剂，用作食品和饮料工业中的组分，和用作化学原料。

乙醇，在较小程度上及丙醇和丁醇，作为化学原料越来越重要，因为它们可容易地从生物源获得，尤其是通过糖和/或生物质的发酵。来自生物源的醇，所谓的生物醇，因此提供一种降低对用于燃料用途的原油的依赖性和作为化学原料的方式。

生物醇，且特别是生物乙醇，通常通过在生物质和/或其衍生物上进行的发酵过程产生。本文使用的术语“生物质”包括糖源，例如甜菜、甘蔗、糖蜜和玉米糖浆、淀粉和纤维素材料，例如木质纤维素。淀粉和纤维素材料通常通过酶或化学水解转化以产生简单的糖，其然后可以通过发酵转化成生物醇。从纤维素材料获得的乙醇通常称为纤维素乙醇或木质纤维素乙醇。

通过发酵获得的醇含有低含量的含氮污染物。一种可能的含氮污染物源可以为在发酵阶段期间可能引入的氨。一旦在所述过程中，氨可以与乙醇和其它杂质反应以形成各种含氮化合物。含氮污染物也通常存在于来自于其它源的醇。

在醇组合物中存在含氮污染物是不期望的，因为这些化合物可以干扰随后的化学过程，其中所述醇组合物用作原料。例如，含氮污染物可以例如通过在多相酸性催化剂上中和酸性位点来毒化、去活或否则干扰可以用于醇原料的加工的大量催化剂。

多相酸性催化剂用于醇加工的实例为醇脱水形成烯烃。烯烃，例如乙烯，以往通过蒸汽或源自原油的烃的催化裂解产生。然而，由于原油是有限资源，已经提出通过醇脱水制备烯烃的方法。例如，WO 2009/098262公开了醇催化脱水成相应的烯烃的方法，其中所述催化剂选自结晶硅酸盐、脱铝的结晶硅酸盐或磷改性的沸石；WO 2008/138775公开了一种或多种醇的脱水方法，其包括在一种或多种醚的存在下使一种或多种醇与负载型杂多酸催化剂接触；和WO 2008/062157公开了杂多酸催化剂和其在用于从含氧化合物(oxygenates)制备烯烃的方法中的用途。

以这种方式制备的烯烃具有一定范围的潜在应用，例如作为生产聚合物材料的原料。特别地，通过乙醇脱水获得的乙烯可以有用地加工成聚乙烯。类似地，丙醇脱水提供成为可以随后加工成聚丙烯的丙烯的路径。

已经观察到，用于醇脱水的催化剂，例如结晶硅酸盐、脱铝的结晶硅酸盐、磷改性的沸石或负载型杂多酸催化剂，对于在醇原料中存在低含量的含氮污染物敏感。因此，为了确保可商用的催化剂性能和寿命，处理醇原料以在脱水反应之前除去含氮污染物是高度需要的。如上所述，存在低含量的含氮污染物是从至少生物源获得的醇组合物的特征。

阳离子交换树脂和吸着剂用于从烃料流除去含氮化合物的用途是石油化学工业已知的。然而，很多酸性催化剂，例如上述负载型杂多酸催化剂，对含氮污染物的敏感性使得需要这些化合物的非常严格的除去，例如至1 ppm或更低，优选0.5 ppm或更低，和最优选0.2 ppm或更低；非常低浓度的含氮污染物是期望的从而获得可用的催化剂寿命。已经观察到单独的阳离子交换树脂的使用可能不足以获得含氮污染物从醇组合物的如此严格的除去，并观察到可能需要另外的醇组合物的处理。因此，能够确定可以从醇特别是生物醇例如生物乙醇除去含氮污染物的新型方法具有重要的商业利益。

WO 1997045392公开了制备醚的方法，其中通过借助于水剂法(aqueous extraction)从烯烃原料分离腈类来降低酸性离子交换树脂醚化催化剂的去活。所述腈类随后分离成醇相并氢化形成胺类，所述胺类通过分馏法可更容易地从醇相分离。

EP 1 176 132 Al公开了制备醚的方法，其包括在酸性催化剂存在下使醇和烯烃反应。过量的醇与源自烯烃进料的腈化合物一起再循环至反应区。为了避免在系统中累积腈类和催化剂的去活，包含腈化合物的过量的醇以液相在再循环至反应区之前与固体酸接触。据报道其将再循环的醇料流中的腈类含量降低了至少50 %。

US 6,770,790公开了从叔丁醇除去含氧杂质的方法，该方法包括使呈液相的叔丁醇与至少两种固体吸附剂接触，其中所述至少两种固体吸附剂包含氧化铝和大孔沸石。