[发明专利]电极材料和电极材料的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及可用作锂离子二次电池等的电极材料和该电极材料的生产方法。

背景技术

通常，具有橄榄石型晶体结构(空间群Pnma)的磷酸金属锂(lithium metal phosphate)如LiFePO₄用作锂离子二次电池等的电极。尽管磷酸金属锂在成本、安全性和耐久性方面是优良的，但电子导电性和Li离子导电性差。当磷酸金属锂用作电极材料时，可能必须用碳涂布电极活性材料的表面来补偿电子导电性。另一方面，对于Li离子导电性，磷酸金属锂仅具有一维离子途径(one-dimensional ion pass)，扩散方向的自由度低，且Li扩散性低。因此，尝试用Li离子导电层涂布的电极活性材料表面来补偿Li离子导电性(扩散性)。

例如，关于由通式LiMnPO₄表示的电极活性材料，专利文献1公开了涂布有由LiFePO₄组成的涂膜层和包括碳的涂膜层的电极活性材料。

同时，专利文献2公开了一种颗粒，其包含Li、M、P及O(其中，M为Fe、Mn、Co和Ni的至少任一种)的芯涂布有包含N和C的至少一种、Li、M、P及O的氧化物涂膜(oxide coating)。在这种情况下，显示出氧化物涂膜补偿Li离子导电性(扩散性)从而表现出高输入/输出特性的情形。

另一方面，专利文献3公开了一种电极材料，其中电极活性材料的表面涂布有由导电性碳和Li离子导电性物质组成的复合涂层。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]JP-A-2011-181375

[专利文献2]特表No.JP-T-2010-517240

[专利文献3]WO 2012/133566

发明内容

发明要解决的问题

当涂布有碳的具有磷酸金属锂的电极用作二次电池的电极、并进行充放电时，改进电子导电性但可能降低锂离子导电性。这显示出在具有磷酸金属锂的电极中，电子导电性与锂离子导电性之间存在平衡关系。

即使使用专利文献1和专利文献2中公开的电极活性材料，在一些情况下由于其平衡关系也难以同时实现电子导电性和锂离子导电性。

另一方面，关于专利文献3中公开的电极活性材料，通过用由导电性碳和Li离子导电性物质组成的复合涂层涂布电极活性材料的表面来同时实现电子导电性和Li离子导电性的改进。

为了提高磷酸金属锂电极活性材料的充放电特性(特别是速率特性)，由于电极活性材料的电子导电性和Li离子导电性低，必须通过减少电极活性材料的一次粒径来增加补偿电子导电性和Li离子导电性物质的碳涂膜(carbon coating)与电极活性材料之间的接触面积，同时限制电极活性材料内的Li离子扩散距离。然而，电极活性材料的一次粒径越小通常导致其二次粒径越小，且增加其中电极活性材料用作电极材料的涂布用分散液的粘度。因此，需要减少涂布用分散液中电极活性材料的含量，导致涂布性的恶化和涂层的劣化。

专利文献1、专利文献2和专利文献3中未提及关于涂布性的恶化和涂层的劣化的描述，并且没有关于解决这些问题的手段的描述。

本发明的目的是在具有磷酸金属锂的电极中，同时改进电子导电性和锂离子导电性，从而获得优良的电极特性并减少涂布性的恶化和涂层的劣化。

用于解决问题的方案

根据解决上述问题的本发明的第一方面的电极材料包括：在由通式LiMPO₄(其中，M＝[Fe_tMn_1-t]，且t为0以上且1以下的数)表示的电极活性材料的一次颗粒的表面上具有包含Fe和Mn的至少任一种、Li、P及O的Li离子导电性物质和导电性碳C的层；由多个一次颗粒聚集并经由具有Li离子导电性物质和导电性碳C的层相互粘结形成的致密二次颗粒；和用由氮吸附布鲁诺尔(Brunauer)、艾米特(Emmett)和泰勒(Teller)(BET)多点法获得的比表面积通过下式(1)测定的面积当量直径为45nm以上。

式(1)

(面积当量直径)＝6/{(电极活性材料的真密度)×(比表面积)}

此处术语“粘结”指化学粘结和物理粘结二者。

此处通式LiMPO₄指Li:M:P:O的各元素以1:1:1:4的近似比被包含。这并不严格要求以1:1:1:4的精确比包含各元素或不包含杂质。