[发明专利]正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池中所用的磷酸过渡金属锂系正极活性物质等。

背景技术

近年来，随着电子设备的移动化和高功能化，作为驱动电源的二次电池成为最重要的部件之一。特别是，锂离子二次电池因为由所用的正极活性物质和负极活性物质的高电压得到的能量密度高，因此已经取代以往的NiCd电池、Ni氢电池，占据了二次电池的主流的位置。然而，现在的Li离子电池中所用的成为标准的钴酸锂(LiCoO₂)系正极活性物质与石墨主体的碳系负极活性物质的组合而成的Li离子二次电池无法充分地提供最近的高功能高负载电子部件的耗电量，无法满足作为携带电源所要求的性能。

进而，由于钴酸锂使用了作为稀有金属的钴，因此资源的限制大，价格高昂，在价格稳定性方面存在问题。另外，当钴酸锂达到180℃以上的高温时，就会放出大量的氧，因此在异常发热时或电池短路时有可能引起爆炸。

由此，与钴酸锂相比热稳定性优异的、以磷酸铁锂(LiFePO₄)、磷酸锰锂(LiMnPO₄)为首的具有橄榄石结构的磷酸过渡金属锂作为满足资源方面、成本方面、安全方面的材料受到关注。

作为合成磷酸铁锂的方法，已知有被称作固相法的方法。固相法大致上是将锂源、铁源、磷源的各粉末混合、在惰性气氛下进行烧成处理的方法。该方法存在如下的问题，即，当没有恰当地选择烧成条件时，就不会得到如目标所示的生成物的组成，并且粒径难以控制。

另外，作为合成磷酸铁锂的方法，还已知有利用了液相中的水热合成的水热合成法。水热合成法在高温高压的热水的存在下进行。可以在远低于固相法的温度下得到纯度高的生成物。然而，虽然利用反应温度、时间等制备条件来进行粒径的控制，然而粒径的控制的再现性差，难以控制粒径(参照专利文献1)。

此外，作为合成磷酸铁锂的方法，还有喷雾热分解法。喷雾热分解法是如下的方法，即，由含有碳的化合物、含有锂的化合物、含有铁的化合物及含有磷的化合物的混合溶液生成微小的雾滴，通过在使所生成的微小雾滴流通的同时加热而使之热分解，生成由含有碳的磷酸铁锂前驱体构成的微粉体，通过将所生成的所述微粉体在惰性气体－氢气混合气体气氛中加热烧成而生成含有碳的磷酸铁锂粉体(参照专利文献2)。

另外，申请人等取代固相法或水热合成法、喷雾热分解法，开发出了可以连续地并且大规模地合成小粒径且元素的空间分布均匀的磷酸过渡金属锂的喷雾燃烧法(参照专利文献3)。

此外，由于钴酸锂的电位为3.9V，而磷酸铁锂的电位止步于3.4V，因此具有4.1V的高电位的磷酸锰锂受到关注。

然而，存在磷酸锰锂的表面难以进行借助有机物的碳化反应的碳被覆的问题。因而，报告过将由磷酸锰锂构成的粒子的表面利用含有磷酸铁锂的被覆层被覆的电极活性物质(参照专利文献4)。

另外，公开过在LiCoPO₄及LiNiPO₄(其中，Ni及Co也可以由该元素以外的、Ni、Co、Mn、Fe、Mg、Cu、Cr、V、Li、Nb、Ti及Zr当中的1种以上置换)等第一正极活性物质的周围具备由Li_1－xFePO₄(其中，Fe的一部分也可以由Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Cu、Cr、V、Li、Nb、Ti及Zr当中的1种以上置换，x表示0以上且小于1的数)构成的第二正极活性物质的二次电池用正极(参照专利文献5)。

另外，还公开过一种芯壳型正极活性物质粒子，其特征在于，芯粒子和壳层包含含有Fe和/或Mn和Li的橄榄石型磷酸化合物(参照专利文献6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开2009/131095号公报

专利文献2:日本特开2009－070666号公报

专利文献3:国际公开2012/105637号公报

专利文献4:日本特开2011－181375号公报

专利文献5:日本特开2011－210693号公报

专利文献6:国际公开2012/042727号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，由于磷酸锰锂与磷酸铁锂相比，电子传导性和锂离子的扩散系数小，而且难以充分地进行表面的碳被覆，因此使用了磷酸锰锂的正极活性物质存在无法获得足够的放电容量的问题。