[发明专利]包覆钛酸钡细颗粒及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有金属化合物作为包覆层的钛酸钡细颗粒(以下，称为包覆钛酸钡细颗粒)及其制造方法。本发明的包覆钛酸钡细颗粒可以适用于多层陶瓷电容器(MLCC)的电介质材料、Ni内部电极的添加剂等。

背景技术

近年来，随着电子设备的小型化、高功能化，针对多层陶瓷电容器(MLCC)要求实现小型化、高容量化。对于小型化、高容量化，需要减小电介质层的厚度，现在薄层化发展到其厚度甚至为1μm以下的程度。

对于可在电介质材料中使用的钛酸钡细颗粒，要求颗粒形状均匀且粒度分布窄、结晶性高、分散性优异的颗粒。然而，对于钛酸钡，存在有伴随粒径的微细化(不足200nm)而成为被称作尺寸效应的结晶性下降的问题。

作为钛酸钡的结晶性的指标，已知c/a比(单位晶体的c轴与a轴的比)，若粒径变得不足200nm，则c/a比不足1.009，可以看到介电常数减小的倾向。针对MLCC的小型化、高功能化的课题为兼具钛酸钡的微细化、高结晶化、高分散性。

以往，钛酸钡细颗粒的合成是通过固相反应法、草酸盐法、溶胶凝胶法、水热反应法等各种方法来进行的。

固相反应法使用氧化钛作为钛源、使用碳酸钡作为钡源。原料是使用微细颗粒，将原料均匀混合并在1000℃左右的温度下进行热处理，由此合成钛酸钡细颗粒。合成后需要利用粉碎机进行微细化，颗粒容易成为亚微粒的不均匀、分散性差的颗粒。

草酸盐法(例如参照专利文献1)是如下方法：在钛盐和钡盐的水溶液中添加草酸水溶液使草酸钡氧钛沉淀，将得到的草酸钡氧钛在700℃以上的条件下进行热处理，由此合成钛酸钡。虽然为固相反应法的一种，但是可以将前体以原子水平进行混合，与固相反应法相比，能够得到微细且均质组成的颗粒。但是，颗粒形状与固相反应法同样地容易成为亚微粒的不均匀颗粒。

对于溶胶凝胶法，利用回流操作将混合有钛和钡的醇盐的醇溶液制成复合醇盐，并利用水解反应而得到钛酸钡的前体。

该前体颗粒具有十几纳米以上且100nm以下的粒径，由于结晶性低，因此需要在高温下进行热处理。控制利用热处理的颗粒生长、聚集、烧结，从而得到目标粒径。虽然能够得到微细且结晶性高的颗粒，但是颗粒形状的均匀性、分散性差。

水热反应法是利用液相反应的方法，通常将通过钛化合物的水解而得到的钛氢氧化物与氢氧化钡在100℃以上的高温高压条件下反应来合成钛酸钡。通过水热反应法得到的粒径受到钛原料的影响，由水解得到的钛氢氧化物的粒径越小，所合成的钛酸钡的粒径变得越小。容易得到固相反应法、草酸盐法中难以合成的微细粒径的颗粒，并且与溶胶凝胶法相比，不经过热处理而容易地得到高结晶且分散性高的细颗粒。

专利文献2和3中，记载有兼具微细化、高结晶化、高分散性的钛酸钡细颗粒及其制造方法。在以往的水热反应法中，通常在低温(不足200℃)、低压(不足2MPa)、长时间(数小时)的条件下进行反应，通过控制反应时间，能够将粒径控制在10～200nm，但与固相反应法相比，结晶性(c/a比、微晶直径)低。在该方面，专利文献2或3中，通过将水热反应条件设为高温(200℃以上)、高压(2MPa以上)、短时间(不足1小时)，即使粒径为微细，也合成了为单晶体且c/a比和介电常数高、不需要热处理的细颗粒。另外，由于不需要热处理，因此颗粒形状均匀、分散性也优异。

对于在内部电极中使用了Ni的Ni-MLCC的制作工艺，向钛酸钡与添加物等中加入粘合剂并使其混合、分散后，经由片材成形、形成电极、层叠、压接、切割、去粘合剂、焙烧、端子成形、烧结、电镀等工序，制作Ni-MLCC。由于在内部电极中使用Ni，因此焙烧工序中，在氢气气氛中、1000℃以上的高温下进行焙烧。

以往，在焙烧工序中，为了防止钛酸钡被还原，通过设定钙钛矿的A位点与B位点的摩尔比大于1、或用Ca取代Ba的一部分、或添加Mn化合物，由此进行尝试抑制焙烧时的还原、即氧缺陷的生成。另外，为了使Ni-MLCC长寿命化，也研究了向钛酸钡中添加Mg化合物、稀土类化合物、或焙烧后以电介质的再氧化作为目的进行热处理、或降低焙烧时的氧分压、或将晶界的钙钛矿的A位点和B位点的摩尔比设为大于1。

为了提高Ni-MLCC的性能，也进行向钛酸钡颗粒中混合Ba、Ca、Mn、Mg、稀土元素等各种化合物并且改良电介质层。