[发明专利]配体化合物、有机铬化合物、用于乙烯低聚的催化剂体系、所述催化剂体系的制备方法及使用所述催化剂体系的乙烯低聚方法

说明书

技术领域

本发明涉及配体化合物、有机铬化合物、用于乙烯低聚的催化剂体系、所述催化剂体系的制备方法及使用所述催化剂体系的乙烯低聚方法。更具体而言，本发明涉及配体化合物、有机铬化合物、用于乙烯低聚的催化剂体系、所述催化剂体系的制备方法及使用所述催化剂体系的乙烯低聚方法，其中其可用于通过使用少量共聚单体或者通过在无共聚单体情况下而仅使用乙烯在一个反应器中制备低密度聚乙烯，并且特别地，其维持高催化活性和高的α-烯烃选择性，即使负载在载体上也是如此。

本申请要求于2012年11月15日提交至韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2012-0129560号以及于2012年12月11日提交至韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2012-0143840号的权益，它们的公开内容通过全文引用方式并入本文。

背景技术

线性α-烯烃广泛用于重要的商业物质，如共聚单体、去污剂、润滑剂、增塑剂等，并且特别地，1-己烯和1-辛烯用于通过一种催化剂聚合具有各种物理性质的烯烃。其常被用作共聚单体用于在制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)期间控制聚乙烯的密度。

在LLDPE(线性低密度聚乙烯)的常规制备方法中，进行乙烯与α-烯烃(例如，共聚单体如1-己烯和1-辛烯)的共聚，以通过在聚合物骨架中形成分支来控制密度。

因此，存在共聚单体增加了具有高含量共聚单体的LLDPE的生产成本的问题。已尝试了多种不同的方法来解决这个问题。

此外，因为应用领域或市场规模取决于α-烯烃的类型，所以能够选择性生产特定烯烃的技术在商业上是重要的。最近，已对用于通过选择性乙烯低聚以高选择性制备1-己烯或1-辛烯的铬催化剂进行了许多研究。

用于1-己烯或1-辛烯制备的常规商业方法是壳牌化学(Shell Chemical)的SHOP法、雪佛龙菲利普斯(Chevron Philips)的齐格勒(Ziegler)法等，其用于生产具有从4至20个碳原子变化的宽分布的α-烯烃。

提议了用于乙烯三聚的铬基催化剂，其具有式为(R₁)(R₂)X-Y-X(R₃)(R₄)的配体，其中X是磷、砷或锑，Y是连接基团如-N(R₅)-，并且R₁、R₂、R₃和R₄中至少之一具有极性取代基或供电子取代基。

此外，还对作为配体的(邻-乙基苯基)₂PN(Me)P(邻乙基苯基)₂进行了研究，其在催化条件下对1-己烯没有显示出催化活性并且在R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个中不具有极性取代基(Chem.Commun.，2002，858)。

然而，仍然需要如上所述的包含杂原子的现有配体，在生产1-辛烯或1-己烯的反应期间持续维持其聚合活性并且具有高选择性。

此外，存在当将其负载在载体如二氧化硅上时其活性大大降低的问题(J.Am.Chem.Soc 2003，125，5272，Ind.Eng.Chem.Res.2008，47，5369)。

发明内容

待解决的问题

为了解决现有技术中的上述问题，本发明的一个目的是提供具有X-Y-X骨架结构的新型配体化合物，向所述X-Y-X骨架结构的原子引入末端官能团。

此外，本发明的另一个目的是提供新型有机铬化合物。

此外，本发明的又一个目的是提供用于乙烯低聚的催化剂体系，所述催化剂体系用于通过使用少量共聚单体或者通过在无共聚单体情况下而仅使用乙烯在一个反应器中制备低密度聚乙烯，并且能够维持高催化活性和高的α-烯烃选择性，即使负载在载体上也是如此。

此外，本发明的再一个目的是提供使用具有高聚合活性和反应选择性的所述催化剂体系的乙烯低聚方法。

此外，本发明的还一个目的是提供用于乙烯低聚的催化剂体系的制备方法。

问题的解决手段

为了实现以上目的，本发明提供了由以下化学式1表示的配体化合物：

[化学式1]

在化学式1中，X是磷、砷或锑；

W是具有0至10个碳原子的碳链；