[发明专利]制备胶态聚合的颗粒的方法

说明书

本发明涉及制备胶态聚合的颗粒的分散体的方法，和通过该方法获得和/或可获得的胶态聚合的颗粒以及它们的用途。

常常通过现有技术中宽泛地描述的乳液聚合来合成聚合的颗粒的含水分散体。在这种情况下，聚合通常经热引发或者更特别地，经光引发或光诱导。热聚合典型地使用水溶性自由基引发剂，例如过硫酸钾或水溶性氧化还原引发剂体系，例如氢过氧化叔丁基结合甲醛化次硫酸氢钠。典型地在悬浮聚合情况下使用油溶性的热活化自由基引发剂，例如2,2'-偶氮二(异丁腈)。在任何一种情况下，聚合方法通常要求在升高的温度下数量级为数小时的反应时间，特别是在其中递增式添加单体的预乳液到反应器中以控制聚合放热的半连续工艺的常见情况下。相反，光诱导的聚合通常可在室温下或者甚至低于室温下进行，且在后聚合或后交联聚合物颗粒的情况下是有利的。然而，使用光诱导的聚合制备胶态聚合或交联的颗粒不是普遍的且很少被描述。此外，已知的现有技术参考文献提到在乳液聚合工艺期间使用乳化剂或其他分散助剂来稳定单体乳液和聚合物分散体。

US 2007/0105971描述了在起始物存在下采用紫外(UV)或可见光交联橡胶胶乳通过光诱导的聚合形成弹性体的方法。该组合物包括乳化或分散剂。在该文献中没有提及粒度。

WO 2010/121387描述了使用氧化膦衍生物作为水溶性光引发剂通过光诱导的乳液聚合制备聚合物纳米颗粒。该方法要求存在至少一种表面活性剂来稳定乳液。

EP 0134300描述了制备具有固化的壁和未固化的核的微胶囊。将含疏水(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物、敏化剂和UV-屏蔽剂的组合物分散在水中，并通过UV-光照而固化。水含有乳化该体系所使用的防止絮凝的高分子量化合物。所得微胶囊的粒度范围为50至300μm。实施例仅仅阐述了该发明非常低固含量(2重量％(wt％))的悬浮液。

在WO 2010/042943中，将预聚物混合物暴露于光源下，所述光源穿过具有特定形状的掩模，以生产具有特定形状的水凝胶颗粒。该预聚物组合物不是胶态分散体。

US 7,226,957描述了基于控制光照微乳液生产具有控制分子量和所需的端基官能团的聚合物。定义微乳液含有单体和高含量的表面活性剂，以实现超细规模的颗粒，从而导致光学透明的液体。

最近，Chemtob等人开发了光诱导的微乳液聚合丙烯酸酯单体的路线[Colloid.Polym.sci.，2010；288，579-587和Marcomolecules，2011，44，8727-8737]。此处，表面活性剂的使用再次是成功地制备单体微乳液的重要要求。另外，为了制备该微乳液，需要疏水的共稳定剂。在光聚合期间，光散射据报道是关键的，且为了成功地聚合，迫使颗粒的尺寸和数量到低的数值。

Falk等人[Chem.Mater.，2004，16，5033-5041]列出了在含水和非水两种介质中使用阳离子开环悬浮光聚合合成环氧官能的微球。例举的微球的尺寸范围为5-200μm。该反应总是被描述为在聚合的分散助剂存在下在低浓度(小于5wt％)下的半透明液体。

Xiao等人[Polymer，2007，48，4765-4776]描述了在环氧乳液中借助UV引发的自由基聚合，生产含有环氧树脂的微胶囊的方法。在乳化工艺期间，环氧基丙烯酸酯和可聚合的乳化剂用作成壁剂，所述成壁剂在液滴外部累积。一旦暴露于UV光下，则外壳硬化并形成最终的含液体环氧树脂的封装剂。报道了微胶囊尺寸范围为5-35μm。

针对这一背景技术，我们现提供一种制备胶态聚合的颗粒(CPP)的方法，该方法包括下述步骤：

(a)形成包含下述物质的可光聚合的含水胶态分散体(ACD)：

(i)至少一种自-水可分散的化合物(SW),

(ii)至少一种光引发剂(PI),

(iii)任选地，至少一种可光聚合的化合物(B),

(b)通过光诱导的聚合来聚合可光聚合的含水胶态分散体(ACD)，形成胶态聚合的颗粒的分散体(DCPP)，

(c)任选地，从水相中分离步骤(b)中获得的颗粒，获得分离的胶态聚合的颗粒(ICPP)。

引入单数形式的措辞也包括复数，和反之亦然。

本文中所使用的术语“含水胶态分散体”(ACD)是指含至少一个连续水相和至少一个分散相的非均相体系，其中分散相的颗粒或液滴在一个方向上具有至少范围为1-999nm的尺寸。