[发明专利]用于制备费-托催化剂的方法

说明书

本发明涉及催化剂。特别地，本发明涉及制备含钴烃合成催化剂的方法，并且涉及包括使用所述烃合成催化剂的生产烃的方法。本发明还涉及通过上述方法生产的催化剂和产品。

背景技术

负载型含钴烃合成或费-托合成(FTS)催化剂可通过将钴盐浸渍到催化剂载体上并干燥浸渍载体，然后煅烧所得的干燥浸渍载体以获得FTS催化剂前体的方式来制备。然后在还原条件下活化催化剂前体以获得包含分散在载体上的钴金属晶粒的FTS催化剂。

已知可改变活化条件以改善最终催化剂的活性。活化期间的还原条件通常由氢气来提供，但是还已知在活化期间使用CO。在Journal of Catalysis，277，2011，14-26中Khodakov AY等报道了氧化钴[Co₃O₄(25％Co)/Pt(0.1％)/Al₂O₃]的标准H₂还原产生了钴金属，由此根据XRD测量，优势相(dominant phase)是钴面心立方(face centred cubic，fcc)相，占钴金属的约80％，剩余部分是六角密堆积(hexagonal close packed，hcp)相。在220℃下用纯CO处理经还原(金属)钴催化剂导致了对FTS无活性的钴碳化物(Co₂C)形成。然而，220℃下对钴碳化物进行后续H₂处理导致了钴hcp相的选择性形成。还认为，hcp相比钴fcc相在FTS中更具活性，并且作者声称，在FTS之前进行钴碳化物的H₂处理显示出比无CO-处理的相应催化剂高50％的活性。

显然Khodakov AY等教导了，钴hcp相由于提供了较高的FTS活性而是FTS期望的相。钴碳化物的加氢处理主要产生hcp相的钴，并且由Khodakov AY等的教导知道，由钴碳化物到hcp相的钴的这种转化在220℃的温度下迅速发生。

本发明人发现，在大于300℃的温度下进行钴碳化物加氢处理也导致了钴hcp相以与在低于250℃进行加氢处理时类似的方式形成。在较高温度下没有观察到钴hcp相形成的改善，但是最出乎意料地发现，当在大于300℃的温度下用氢处理该钴碳化物时，由此所形成的催化剂具有较高的FTS催化剂活性和/或较低的甲烷选择性。这些改善的原因在现阶段还不清楚。此外，出乎意料地发现，钴碳化物形成的温度对FTS催化剂活性和/或甲烷选择性也有影响。

涉及CO处理和加氢处理的催化剂活化方法还在WO 2006/087522；US 6 509 382；WO 2011/027104；Oil and Gas Science and Technology-Rev，IFP，第64卷(2009)第1期，第49-62页；以及Catal.Today 164(2011)62中进行了描述。然而，这些文献都没有公开本发明的方法，并且尤其没有与使碳化物形成发生并且随后用氢处理钴碳化物的条件的组合。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了制备含钴烃合成催化剂的方法，所述方法包括：

-在碳化物形成步骤中，在T₁温度下(其中T₁为200℃至280℃)，用含CO气体处理包含负载钴和/或钴化合物的催化剂载体的初始催化剂前体，以将钴和/或钴化合物转化为钴碳化物，从而获得包含钴碳化物的催化剂前体，所述含CO气体(当其包含H₂时)的CO与H₂摩尔比不等于或小于33∶1，并且所述碳化物形成步骤在非氧化条件下进行；以及

-在后续活化步骤中，使包含钴碳化物的催化剂前体在温度T₂(其中T₂为至少300℃)下经受含氢气体的处理，以将钴碳化物转化为钴金属，从而活化包含钴碳化物的催化剂前体并获得含钴烃合成催化剂。

碳化物形成步骤

优选地，T₁大于210℃并且优选低于280℃，优选低于260℃，优选低于250℃。优选地，T₁为220℃至250℃，优选约230℃。

因此，含CO气体可包含氢。然而，如上文所述，当含CO的气体包含氢时，其CO∶H₂摩尔比不等于或小于33∶1。换句话说，当含CO气体包含H₂时，其CO∶H₂摩尔比大于33∶1。