[发明专利]用于用特定有机化合物通过脉冲电流电化学还原所述有机化合物的重氮离子来涂覆有机或金属材料表面的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于用特定有机化合物涂覆具有较大几何表面积的有机或金属材料(例如多孔或纤维状材料)表面的方法，所述涂覆是通过脉冲电流电化学还原可能原位形成的所述有机化合物的重氮离子来进行的。

本发明还涉及由此获得的复合材料，并且涉及所述材料用于制造电极的用途。

背景技术

在有机或金属材料表面上共价接枝催化剂在能量领域中备受关注，尤其是用于生产燃料电池或分子电池组。已经设计出用于获得这种接枝的大量方法。

存在例如已知文献WO92/13983，其描述一种用于通过电化学还原芳香族重氮盐来使含碳材料的表面官能化的方法。根据这种技术，使含碳材料与重氮盐于非质子溶剂中的溶液接触。于是含碳材料相对于也与重氮盐的溶液接触的阳极被负极化。还原是在受控制的电势(恒电势模式)下在适当大小的区域(约1cm²)的平面上进行。然而，当要涂覆的材料是3D材料并且具有较大几何表面积(即大于或等于10cm²的面积)时，这种方法无法用于获得均匀涂覆。

还从文献WO01/59178已知通过在金属材料表面上接枝芳香族基团来改变所述金属材料的表面，所述接枝是通过电化学还原芳香族重氮盐实现的。根据这一文献，使金属材料与重氮盐于非质子或质子酸溶剂中的溶液接触。金属材料于是相对于也与重氮盐的溶液接触的阳极发生负极化。还原可以以恒强度或恒电势模式或通过重复循环伏安法来进行。然而，当要涂覆的材料是立体材料(volumetric material)并且具有较大几何表面积时，这种方法也无法用于获得均匀涂覆。

实际上，伏安法首先是基于不断改变电势同时控制每一电势值的分析技术。在实践中，其仅适用于1mm²级别的较小表面积。因此，表面积越大，电势越不均匀。因此这种技术不适合于处理表面积大于10cm²的材料，因为其无法用于在材料的纤维的整个长度上获得均匀接枝。

更确切地说，当3D电极具有大于或等于10cm²并且尤其大于或等于100cm²的几何表面积时，精确控制要涂覆的材料的表面的电势将变得困难。这是因为难以均匀地极化较大表面积。这一困难主要与表面的电导率有关。当材料是多孔的时这一问题甚至更为关键，在纤维状金属毡的情况下就是如此，所述纤维状金属毡在体积中形成的比表面积为每克材料1m²的级别。电势不仅在材料的表面上变化并且在深度中也变化。因此极难在多孔或纤维状材料的表面上获得分子的均匀接枝。目前，这些材料对于分子电池和电池组的工业规模生产受到极大关注，因为其由于其多孔性或纤维的存在而具有极大比表面积。同时，其限制含有它们的装置的总体积。

因此，出于工业用途之目的，必需克服这一对要处理的材料的表面积的限制。

此外，所有这些技术都指示使用参比电极。目前，当几何表面积超出10cm²时，使用所述电极不可能获得材料的均匀涂覆。实际上，使用参比电极是通过控制施加到材料上的电势来合理化以便防止任何程度的偏离所需值。这一电势控制是通过测量在工作电极与最靠近进行接枝的材料上的参比电极的点之间的电势差异来进行。目前，当这种材料具有较弱或平均导电性时，超过这一点的电势极快速地偏离所需值，并且使得超过这一点或紧邻这一点附近的任何改性无效。

最后，在氢-有机介质中接枝重氮盐需要使用酸性介质，尤其是具有小于2的pH的酸性介质。这种高酸度自发地促使材料(如果其是金属的)的腐蚀并且因此促使其以阳离子形式溶解。这在热力学上表示如下：当金属M被插入到水溶液中时，如果在给定pH下H⁺/H₂对的电势大于Mⁿ⁺/M对的电势(E_H⁺_/H2>E_Mⁿ⁺_/M)，那么腐蚀反应开始。这一腐蚀阻止分子在金属材料表面上的有效接枝。

发明内容

本发明旨在克服上文提及的缺点中的至少一个。

更确切地说，在至少一个实施例中，本发明的目的是提出一种用于在有机或金属材料(其为多孔或纤维状的)表面上接枝分子的方法，所述有机或金属材料表面的几何表面积大于或等于10cm²。

在至少一个实施例中，本发明的另一个目的是提出防止或至少限制金属材料腐蚀现象的方法。