[发明专利]具有催化活性的核壳颗粒

说明书

技术领域

本发明涉及新颖的包含氧化铝核和氧化钴壳的核壳颗粒，其特征在于这些颗粒是通过TEM测量的数均直径为10-30nm的球形。本发明也涉及制备这些核壳颗粒的方法和它们在制备催化剂中的用途。

背景技术

Fischer-Tropsch工艺通常包括第一步骤，其在于将碳源(例如煤炭、天然气或生物质)与氧源(例如蒸汽、空气或氧气)反应以形成一氧化碳和氢气的混合物，通常称为合成气。然后进行第二步骤，其包括将合成气与Fischer-Tropsch催化剂接触，其导致烃和水。Fischer-Tropsch反应的主要产物是直链烯烃和烷烃和水。众所周知，所产生的烃的性质和它们的链长可以根据所使用的工艺条件和催化剂而变化。第三步骤包括异构化第二步骤中所形成的烃以生成更有价值的产物。例如，可以裂解产物中较长的链以形成柴油或气油范围中的产物，且可以将直链烷烃异构化以改进柴油产物性质，例如浊点和倾点。通常，合适的加氢处理催化剂用于该第三步骤。

上述工艺的第二步骤中所使用的典型催化剂通过用粒径为10-20nm的金属例如钴捏炼或浸渍由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、碳或其混合物制成的载体来制备。

它们具有大部分催化性金属的缺点，所述催化性金属在催化剂颗粒内部，不参与催化过程。因此存在催化性金属的浪费，这在经济上是不利的，尤其是钴的情况下，其是相当昂贵的催化性金属。为了克服该缺点，本发明人预期了利用包含在比钴便宜的材料中的核和钴壳的核壳颗粒。这些颗粒包含比已知的催化剂低得多的钴含量，同时接近相同的催化活性。

包含具有核壳结构的颗粒且据说对于Fischer-Tropsch反应具有选择性的钴基催化剂已经公开于US-7,361,626。这种催化剂可通过以下工艺制备。首先通过所谓的“一层一层”(或“LBL”)方法将氧化锌层施加于氧化的核材料(通常是氧化铝)的表面上，以获得核壳支撑物。然后通过浸渍或沉积-沉淀将催化活性的物质例如钴添加至该核壳支撑物。此后，锻烧和氢化由此产生的颗粒以产生金属基催化剂。该方法包括若干步骤并使用表面活性剂以将氧化锌层固定至化学惰性的铝核，这增加了其成本。此外，由此获得的核壳颗粒可被描述为具有涂覆了大的钴微晶的核壳支撑物。因此，它们不允许降低催化剂颗粒的钴含量，这不是设计这些耐磨颗粒的目的。此外，这些颗粒的粒径可能不利于由其制备的催化剂的活性和选择性。

因此，存在提供简单和成本经济的方法来制备核壳颗粒的需要，所述颗粒的尺寸可以易于控制且所述颗粒可用于制备对于Fischer-Tropsch反应具有良好选择性和良好生产率的催化剂。

这种需要已经通过涉及将碳酸钴均匀沉积-沉淀到氧化铝纳米颗粒上的新颖方法来满足。该方法导致特定的具有核和壳的纳米颗粒，所述核由氧化铝纳米颗粒组成，所述壳包含钴。据发明人所知，这些颗粒之前从未描述过。

沉淀-沉积法已经应用于US-7,851,404和US 2007/270514中以制备钴基催化剂。在这些文献中，将通过在碱性条件下分解钴胺复合物而获得的钴化合物沉积在粉末或成型的粒状材料形式的载体颗粒上，或沉积在二氧化钛涂覆的氧化铝上。载体核心的平均直径为几微米且对于钴微晶尺寸没有提供信息。US 2007/270514中钴层的厚度为5到250μm。已在以下实施例中表明根据钴质量，仍可以改进这些催化剂的生产率。

包含选自氧化铁、铜和二氧化硅的载体材料的核的其他核壳纳米颗粒已分别公开于EP 2530125、Nachal D.Subramanian等,Catalysis Science&Technology,第2卷，第3期,January 2012和CN 101 954 256中。在这些文献的第二个中，需要氧化核壳颗粒以去除在它们的合成中使用并结合至纳米颗粒表面的表面活性剂。由此产生的纳米颗粒显示多面体样形态，其中核心中的一些铜扩散到纳米颗粒的表面。

发明简述

因此，一方面，本发明涉及制备球形核壳颗粒的方法，包括由以下组成的连续步骤：

(a)将钴盐与(i)碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸铵和(ii)水中的氢氧化铵混合，以获得包含钴胺复合物的水溶液；

(b)在添加初级粒径小于100nm的氧化铝颗粒之前、同时或之后将所述水溶液加热到40-90℃的温度，以将碳酸钴沉淀在氧化铝初级颗粒的表面上，以获得具有氧化铝核和碳酸钴壳的核壳颗粒；

(c)任选回收、洗涤和/或干燥所述沉淀物；

(d)将所述核壳颗粒的壳中的碳酸钴转化为氧化钴。