[发明专利]用于制备具有优良可塑性和机械性能的多峰聚烯烃树脂的催化剂组合物以及使用其的聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备聚烯烃树脂的催化剂组合物以及使用其的聚合方法，尤其涉及一种用于制备具有诸如优良可塑性、机械强度和外观等特性的多峰聚烯烃的茂金属催化剂组合物以及使用其的聚合方法。

背景技术

具有多峰分子量分布的聚烯烃具有至少两种各自有不同分子量的组分。例如，聚烯烃含有相对适当比例的高分子量组分和低分子量组分。现在，对于具有宽分子量分布或多峰分子量分布的聚烯烃的制备已进行大量研究。方法之一为补充反应器法(post-reactor process)或熔融共混法(melting blending process)，在这些方法中，具有至少两种不同分子量的聚烯烃在加工前或加工过程中混合。例如，美国专利No.4461873公开了一种物理混合两种不同的共聚物以制备双峰聚合物共混物的混合方法。但是采用这种物理混合的方法时，易产生具有高含量凝胶组分的模制体(molded form)，凝胶组分导致产品外观变差，故所得的聚烯烃不能应用于薄膜。而且，所述物理混合法要求完全的均匀性，所以存在制备成本增加的缺点。

制备具有多峰分子量分布(例如，双峰分子量分布)的聚烯烃的另一方法是使用多级反应器，其包括两个或两个以上的反应器。所述多级反应器中，一定条件下在第一级反应器中制备第一聚合物组分，所述第一聚合物组分具有双峰聚合物的两种不同的分子量分布中的一种分子量分布；将制备的第一聚合物组分转移到第二级反应器，在不同于第一级反应器的条件下制备第二聚合物组分，所述第二聚合物组分具有不同于第一聚合物组分的分子量分布。上述方法虽然解决了凝胶组分相关的问题，但是其采用多级反应器，使得生产效率可能降低或生产成本可能增加。另外，当高分子量组分是在第一级反应器中制备的，而低分子量组分不是在第二级反应器中制备的，导致最终生成的聚烯烃粒子可能仅具有高分子量组分。

制备具有宽分子量分布或多峰分子量分布的聚烯烃的另一方法是：在单反应器中采用催化剂混合物聚合聚烯烃。最近，在相关领域，已各种尝试在单反应器中采用两种或两种以上不同的催化剂制备具有宽分子量分布或多峰分子量分布的聚烯烃。该方法中，以亚微粒(sub-part icles)级别均匀混合树脂颗粒，从而各自具有不同分子量分布的树脂组分存在于单一相中。例如，美国专利Nos.4530914和4935474公开了一种分子量分布宽的聚烯烃的制备方法，即在催化剂体系下聚合乙烯或更高级的α-烯烃，所述催化剂体系包括两种或两种以上的茂金属(各自具有不同的传送和终止反应速率常数)和铝氧烷(alumoxane)。此外，美国专利Nos.6841631和6894128公开了一种具有双峰或多峰分子量分布的聚乙烯的制备方法，其采用包括至少两种金属化合物的茂金属型催化剂，所述聚乙烯用于制造薄膜、管道、中空模制品等。用这种方法生产的聚乙烯具有良好的加工性能，但是每个单位颗粒中聚乙烯组分分子量的分布状态不均匀，所以即使在相对良好的加工条件下，也会有粗糙的外观和不稳定的物理性能的缺点。

美国专利No.4937299公开了一种使用催化剂体系制备聚烯烃的方法，所述催化剂体系包括至少两种各自具有不同反应率(相对于待聚合的单体而言)的茂金属。美国专利No.4808561公开了一种烯烃聚合反应的负载型催化剂的制备方法，所述方法在载体存在的情况下，进行茂金属和铝氧烷的反应。所述茂金属负载于载体中，形成固体粉末催化剂。作为所述载体，可采用无机氧化物(如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆和它们的混合物)以及树脂材料(如聚烯烃(例如，磨碎的聚乙烯))，所述茂金属和铝氧烷放置在脱水的载体材料上。