[发明专利]铝硅酸盐分子筛的晶种合成

说明书

发明领域

本发明涉及使用晶种合成结晶铝硅酸盐分子筛。

发明背景

过去已证明，天然和合成的分子筛材料有用地作为吸附剂，且对各种类型的烃转化反应具有催化性能。某些分子筛，例如沸石、磷酸硅铝(SAPOs)、铝磷酸盐(AIPOs)以及中孔材料为有序而多孔的结晶材料，通过X射线衍射(XRD)所测定，其具有明确的晶体结构。在结晶分子筛材料中，存在可由通道或孔隙互联的空腔。在特定的分子筛材料中，这些空腔和孔隙的尺寸是均匀的。由于这些孔的尺寸导致该材料接受某些尺寸的分子的吸附，同时拒绝尺寸较大分子的吸附，这些材料被称为“分子筛”，并运用于各种工业过程中。

这样的天然和合成的分子筛包括各种各样的含正离子的结晶硅酸盐。可将这些硅酸盐描述为SiO4四面体和元素周期表13族元素的氧化物(例如AlO2)的三维框架。该四面体通过与包含13族元素(例如铝)的四面体的电价共享氧原子而交联，且该包含13族元素的四面体的电价通过在晶体中包括阳离子(例如质子、碱金属阳离子或碱土金属阳离子)而平衡。这可以表示为其中13族元素(例如铝)和各种阳离子(例如H+、Ca²⁺/2、Sr²⁺/2、Na⁺、K⁺、或Li⁺)的比例等于1。

分子筛由国际沸石协会的结构委员会(the Structure Commission of the International Zeolite Association)根据IUPAC委员会关于沸石命名法的规则进行分类。根据此分类，将三个字母的代码分配给已建立结构的框架类型沸石以及其它结晶微孔分子筛，并在Atlas of Zeolite Framework Types,eds.Ch.Baerlocher,L.B.McCusker,D.H.Olson,Elsevier,第六次修订版,2007中对其进行描述。该书通过引用并入本文。

通常通过加入晶种，辅助分子筛(例如铝硅酸盐)的结晶。“加入晶种”为用来描述少量的(a minor amount of)产物相(通过有意添加或通过交叉污染而存在)协助大量同种材料的结晶的现象的术语。可有效地使用加入晶种，以控制相纯度和晶体尺寸，以及加速合成和减小或避免对有机结构导向剂的需要。

还已知一种框架类型的结晶铝硅酸盐的合成可通过不同框架类型的铝硅酸盐的晶种进行协助。例如，美国专利号7,067,108公开了可在具有AEI、LEV或OFF框架类型的铝硅酸盐的晶种的存在下，合成CHA框架类型的铝硅酸盐。

此外，国际公开号WO 00/06493公开了LEV框架类型的分子筛的胶体悬浮液晶种(例如Levyne、NU-3、ZK-20、ZSM-45和SAPO-35)可用于制造含磷的分子筛，尤其是CHA框架类型的SAPOs和AIPOs。

根据本发明，现已发现铝硅酸盐分子筛的合成可加入磷酸硅铝(SAPO)和铝磷酸盐(AIPO)分子筛晶种。尽管SAPOs和AIPOs组成上与铝硅酸盐不同，且SAPO以及AIPO晶种并不在最终的铝硅酸盐晶体(无掺入磷)中结束，但在某些情况下，没有SAPO或AIPO晶种，则没有任何结晶产物形成。还发现可具有将晶种结构与铝硅酸盐产物结构关联的结构特异性，以及SAPO和AIPO晶种对铝硅酸盐产物的形态的明确效应。这一发现被认为是前所未有的，且具有合成作为SAPO或AIPO相存在，但并不作为沸石相存在的新分子筛结构的潜力。

发明内容

在一方面，本发明在于一种用于生产铝硅酸盐分子筛的方法，该方法包括：(a)使包含含水、二氧化硅源、磷酸硅铝晶种和/或铝磷酸盐分子筛的反应混合物结晶；和(b)回收实质上不含框架磷的铝硅酸盐分子筛产物。

在一个实施方案中，该反应混合物包含至少500wppm的所述的晶种，例如，由约1000wppm至约50000wppm，或由约2000wppm至约25000wppm。

方便地，该反应混合物可以还包含有机导向剂，其有效地引导所述铝硅酸盐分子筛产物的合成。该反应混合物还另外或替代地包含氟离子源。

在一个实施方案中，该铝硅酸盐分子筛产物可包括CHA框架，且该晶种可包含磷酸硅铝和/或铝磷酸盐分子筛，所述的磷酸硅铝和/或铝磷酸盐分子筛具有作为结构构建单元的双六元环。例如，该晶种可包含磷酸硅铝和/或铝磷酸盐分子筛，所述的分子筛具有选自ERI、LEV、AFX、CHA、AEI及其混合物和共生物的框架类型。

附图简述