[发明专利]聚合方法

说明书

优先权

本申请要求于2012年12月7日提交的欧洲专利申请第EP 12364007.0号和于2012年12月13日提交的欧洲专利申请第EP 12290436.0号的优先权。这些申请中的每个的整体内容通过引用并入本文。

发明领域

本发明涉及环状内酯和碳酸酯的新的开环聚合(ROP)的方法、在这样的方法中待被使用的新的阳离子引发剂络合物和通过这样的方法获得的新的聚合物，所述聚合物优选地是聚丙交酯聚合物。

发明背景

聚酯聚合物例如聚ε-己内酯或聚丙交酯是较绿色的化学的标志。它们是可生物降解的，并且环状的单体通过加工生物学的可再生的原材料获得。迄今，开环聚合(ROP)经受有机溶剂的使用并且经受聚合催化剂的比较低的活性，导致如此获得的聚合物的较低的平均链长度。链终止或转移反应例如尾咬(back-biting)或混乱(scrambling)尤其被单体浓度、使用的催化剂的类型和单体制备中的杂质影响。然而，作为活性聚合的ROP在理论上允许获得具有非常低的多分散性以及因此非常均一的产物性质的特别良好地定义的聚合物。后者对于要求监管批准的药物器具是特别重要的。

Wheaton等人(Chem.Commun.2010，46，8404-8406)[1]描述被三齿双膦亚胺配体修饰的新颖的阳离子锌-乳酸盐酯(zinc-lactatester)络合物，其与相应的阳离子烷基-锌络合物相比在外消旋-丙交酯的聚合中示出良好的活性。然而，作者还观察到在获得较高的分子量、减小聚合物的数均分子量M_n的高催化剂负载中的问题。相比之下，通过增加副反应和链终止反应的水平，高单体负载被证明不以线性而以渐近线的方式将产物的M_n变化至较高的分子量，这以多分散性的强的增加为代价。

相似地，本发明的发明人早前在Romain等人(Chem.Commun.2012，48，2213-2215)[2]中描述被证明以立体选择性的方式使外消旋-丙交酯聚合的与锆的不带电荷的三齿N杂环碳烯配体络合物。虽然分子量M_n被发现以较线性的方式随单体浓度增加，但聚合物产物的多分散性甚至在<10.000g/mol的链长度下展示急剧的增宽。

Ovitt等人(J.Polymer Sc.2000，Part A:Polymer Chemistry，第38卷，4686-4692)[3]报道通过用外消旋的不带电荷的铝醇盐催化剂使外消旋-丙交酯聚合获得具有交替的立构嵌段方向(stereoblockwise)的全同立构规整度的来自外消旋-丙交酯的聚丙交酯。催化剂利用阻旋的四齿Binap类型的配体；在催化剂物质的不同的对映异构体之间的链穿梭被保持以解释外消旋的单体混合物的立构嵌段立构规整度以及因此动力学拆分。然而，聚合因此不在活性模式中进行，并且因此仅获得相当低的平均链长度。

本发明的目的是克服本领域中已知的缺点并且设计允许获得较高的分子量同时保留窄的多分散指数的用于ROP的较高效的催化剂。

附图简述

图1A示出编译在根据实施例4的通过Zn阳离子/BnOH催化剂调节的丙交酯的ROP中的代表性结果的表。^a条件：130℃，本体(无溶剂)，M＝单体(S-LA，外消旋-LA＝外消旋-丙交酯)，Init＝(Et₂O)₃Zn-OBn⁺(阴离子＝B(C₆F₅)₄^-)。^b90℃，溶剂＝甲苯。^c通过¹H NMR测定。^d通过GPC测定。^e

图1B示出编译在根据实施例5的通过Zn阳离子/BnOH催化剂调节的丙交酯的ROP中的代表性结果的表。^a条件：本体(bulk)(无溶剂)，M＝单体，Init＝(Et₂O)₃Zn-OBn⁺(阴离子＝B(C₆F₅)₄^-)。^b90℃，溶剂＝甲苯。^c通过¹HNMR测定。^d通过GPC测定。^e反应介质的剧烈且常规的搅拌被应用并且在ROP催化期间被保持。