[发明专利]活化用于催化的金属配合物的方法

说明书

技术领域

提供用于活化金属簇的方法。更具体地说，提供通过使用氧气活化带有膦配体的Ir₄羰基簇的方法，因此形成活化的开放Ir₄簇。所得活化金属簇含有包括羰基空位的配位不饱和位点，和实现催化速率的提高。

背景技术

提高催化活性，特别是氢化催化剂的催化活性，始终是有价值的目标。存在对于在氢化硅烷化中使用的均相阳离子配合物的催化剂位点的氧化活化的报告。参见，Organosilicon Chemistry.Part 24.Parish等在J C S Dalton 1980,308-313中的Homogeneous Rhodium-catalysed Hydrosilation of Alkenes and Alkynes:The Role of Oxygen or Hydroperoxides和氢化反应(Maitlis等在J Mol.Cat.1982,15,337-347中的Pentamethylcyclopentadienyl-Rhodium and-Iridium Complexes Part 35Hydrogenation Catalysts Based on[(RhC₅Me₅)₂(OH)₃)And The Border Between Homogeneous and Heterogeneous Systems)。这些研究之前是在氧气处理之后提高氢化活性的报告；例如，在用少量氧气处理均相反式-IrX(CO)(PPh₃)₂(其中X＝Cl,Br)配合物下，观察到马来酸氢化活性100倍增加(James和Memon在Can J.Chem.1968,46:217-223中的Kinetic study of iridium(I)complexes as homogeneous hydrogenation catalysts)。Parish等和Maitlis等稿件两者都把氧处理的作用归于脱除配体(例如，将三苯基膦氧化成三苯基氧化膦)，从而产生配位不饱和中心，其是催化活性的。Maitlis等的文章清楚表达了这种物质通常是如何不稳定和易于聚集成更大颗粒。

氧化处理在之前已经被用于活化用于催化的可溶金属配合物。参见James,B.R.；Memon,N.A.Can.J.Chem.1968,46,217-23,Strohmeier,W.；Hitzel,E.J.Organomet.Chem.1975,102,C37-41,van Bekkum,H.；van Rantwijk,F.；van de Putte,T.Tetrahedron Lett.1969,1,1-2和Dickers,H.M；Haszeldine,R.N.；Malkin,L.S.；Mather,A.P.；Parish,R.V.J.C.S.Dalton 1980,308-13。然而，当在簇上使用氧化处理时，它一般导致在氧化处理之后簇在催化期间不稳定和快速失活。这种簇不稳定性已经被鉴定为普遍问题和限制性问题，它阻止簇在实践中作为催化剂实施。参见X,Z.；Xiao,F.-S.；Purnell,S.K.；Alexeev,O.；Kawi,S.；Deutsch,S.E.；Gates,B.C.Nature 1994,372,346-48。

还可以使用苛刻的热处理脱除配体，以在金属簇中产生开放的催化活性位点。参见Gates Chem.Rev.1995,95,511-22。然而，已知这种苛刻的热处理在氧化情况下导致不稳定的簇，和不能使明确限定的有机配体球配位至所述簇。还可以原位处理配体，以改变金属簇的催化活性。具体地，已经表明，最典型地包含一个和有时包含两个金属原子和含有膦配体的可溶金属配合物在氧化下对烯烃氢化更具催化活性。这已经假定是由于膦氧化成氧化膦。参见James,B.R.；Memon,N.A.Can.J.Chem.1968,46,217-23,van Bekkum,H.；van Rantwijk,F.；van de Putte,T.Tetrahedron Lett.1969,1,1-2和Dickers,H.M；Haszeldine,R.N.；Malkin,L.S.；Mather,A.P.；Parish,R.V.J C.S Dalton 1980,308-13)。假定这种膦氧化将金属上之前被占据的用于反应物结合和催化的配位点打开。