[发明专利]双亚磷酸酯混合物及其作为催化剂混合物在加氢甲酰化中的用途

说明书

本发明涉及双亚磷酸酯混合物、涉及其制备方法及其与金属反应生成包含结构异构的双亚磷酸酯和金属的络合物的混合物，和涉及其作为催化活性组合物在加氢甲酰化反应中的用途以及所述加氢甲酰化反应本身。

烯烃化合物、一氧化碳和氢气之间在催化剂存在下生成多一个碳原子的醛的反应被称为加氢甲酰化或羰基合成。这些反应中使用的催化剂是元素周期表第VIII族的过渡金属的常见化合物。已知的配体为，例如，分别具有三价磷P^III的来自膦、亚磷酸酯及亚膦酸酯种类的化合物。烯烃的加氢甲酰化现状的好综述可参见B.CORNILS, W.A.HERRMANN，"Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds"，卷1 & 2，VCH，Weinheim，New York，1996 或R. Franke，D. Selent，A. Börner，"Applied Hydroformylation"，Chem. Rev.，2012，DOI:10.1021/cr3001803。

每种催化活性组合物具有其特定的益处。因此，根据原料和目标产物使用不同的催化活性组合物。

专利US 4 694 109和US 4 879 416描述了双膦配体及其在低合成气压力下在烯烃加氢甲酰化中的用途。特别地，在丙烯加氢甲酰化的情形中，这种类型的配体获得了高活性和高n/i选择性（n/i=直链醛（=n）与支链（=iso）醛的比例）。WO 95/30680公开了二齿膦配体和其在催化反应中(包括在加氢甲酰化反应中)的用途。二茂铁桥接的双膦已被描述，例如，在专利说明书US 4 169 861、US 4 201 714和US 4 193 943中作为加氢甲酰化的配体。

双齿和多齿膦配体的缺点是其制备所必需的相对高的复杂性。因此，在工业操作中使用这样的体系常常是难以实施的。另外的因素是比较低的活性，其必须由化学工程，通过高滞留时间来补偿。这又导致不想要的产物副反应。

在催化活性组合物中的铑单亚磷酸酯络合物适于具有内部双键的支化烯烃的加氢甲酰化，但是对于末端加氢甲酰化的化合物，选择性低。EP 0 155 508公开了在空间位阻烯烃（例如异丁烯）的铑催化加氢甲酰化中使用双亚芳基取代的单亚磷酸酯。

基于铑双亚磷酸酯络合物的催化活性组合物适合于具有端部和内部双键的直链烯烃的加氢甲酰化，其中主要形成端部加氢甲酰化的产物。相反，具有内部双键的支化烯烃仅仅小程度转化。当它们配位在过渡金属位点时，这些亚磷酸酯生成具有提高活性的催化剂，但是这些催化活性组合物的使用寿命特征不能令人满意，主要因为所述亚磷酸酯配体的水解敏感性。取代的双芳基二醇作为结构单元用于亚磷酸酯配体，如EP 0 214 622或EP 0 472 071中描述，实现了相当大的改善。

根据所述文献，基于铑的这些配体的催化活性组合物在α-烯烃的加氢甲酰化中具有格外的活性。专利US 4 668 651、US 4 748 261和US 4 885 401描述了多亚磷酸酯配体，通过其α-烯烃以及2-丁烯可以以高的n/i选择性转化成端部加氢甲酰化的产物。此类型的二齿配体还用于丁二烯的加氢甲酰化(US 5 312 996)。

EP 1 294 731中公开的双亚磷酸酯在正辛烯混合物的加氢甲酰化中具有高达98%的烯烃转化率。然而，对于壬醛的n-选择性，同样期望其需要从36.8%提高至高达最大57.6%。这更加重要，因为工业操作中催化活性组合物的使用要求以天而非小时计的使用寿命。

如自US 4769498公开的那样，文献公开了对称结构的双亚磷酸酯的合成，和其在催化活性的、含过渡金属的组合物中用于不饱和化合物的加氢甲酰化的用途。

US 5 288 918 第8栏中通式(V)下面公开的双亚磷酸酯是对称的双亚磷酸酯。甚至当X¹和X²是不同的基团时，所述双亚磷酸酯也是对称的，如表中第11栏对于参考编号2和3亦是如此。

在US 4 769 498中，以及在US 5 723 641中，优选制备对称结构的双亚磷酸酯并用作加氢甲酰化的配体。在加氢甲酰化中使用的对称结构的双亚磷酸酯配体是在低温下制备的。满足这样的低温是绝对必要的，因为根据这些美国文献，较高的温度会导致重排并最终导致不想要的不对称结构的双亚磷酸酯。