[发明专利]乙烷到乙烯的氧化脱氢和用于此工艺的多金属混合氧化物催化剂的制备

说明书

发明领域

本发明涉及使用无碲多金属氧化物催化剂的轻质烷烃的氧化脱氢。更具体而言，其涉及用于在<500℃的中等温度下将乙烷氧化脱氢以制备乙烯而不会形成乙酸和/或其它氧化烃类的高活性和选择性的催化剂的制备。

本发明提供了基于混合氧化物的催化剂，其显示斜方晶系青铜样结构(名为M1结晶相，衍射峰出现在等于以下的2θ处：6.6±0.4、7.7±0.4、9.0±0.4、22.2±0.4、26.7±0.4、26.8±0.4、27.1±0.4；(ICSD 55097))以及对于得到用于乙烷氧化脱氢为乙烯的高性能催化剂具有重要作用的其它结晶结构。

背景技术

乙烯是石油化学工业的基石(keystone)，这是因为其用作聚合物、乙烯苯和苯乙烯以及在现代世界中具有极大重要性的其它化学产品的生产中的主要构成部分。乙烯由饱和烃馏分(主要是乙烷和丙烷)的蒸汽裂解(热解)制成。该工艺在过热蒸汽存在下在800～1000℃范围内的温度下进行。在这些条件下操作涉及巨大的能量需求和与为工艺提供所需热的炼炉的成本和维护相关的极高花费。同时，由于在高温下使用，形成了各种各样的副产品，诸如二烯烃以及乙炔是观测到浓度最大的。这些形成的物种与反应器流出物的分离需要相对复杂的方案，涉及提取蒸馏和/或选择性氢化，在具有乙炔的特定情况中，后者最终需要额外的投资。因此，出于经济和环境的原因，若干跨国公司和研究组已将它们的努力聚焦于发现生产乙烯的替代工艺上。

一种有吸引力的生产乙烯的路径是通过乙烷的氧化脱氢反应。乙烷的氧化脱氢(ODH-E)是放热反应，其不受热力学平衡的限制，因此在低反应温度(<500℃)下可得到乙烷的完全转化。另外，在ODH-E中，副反应的数量相当受限；通常，一氧化碳和二氧化碳作为主要副产物出现，同时焦炭的形成可被忽略。尽管进行了很多努力以得到具有高活性和选择性特征的催化剂，迄今为止，ODH-E的工业应用仍远未成为现实。事实上，经济核算已表明到目前为止报道的ODH-E中的乙烯产率仍不足以视为经济上有利可图的工艺。因此很明显需要更多努力以进一步改善催化剂性能，同时在工艺背景下特别关注设计适当的反应器构造，这是因为其与反应的热特性相关。

负载在常规材料上的钒基催化剂是用于ODH-E的最初的催化体系，尽管如此，其生产乙烯的功效不是很高(Oxidative dehydrogenation of ethane and propane:commercial How far from implementation？Cavani et al.,Catalysis Today,127(2007)113)。特别是，在高乙烷转化率的情况下，观察到对乙烯形成有害的大量碳氧化物和乙酸。

Thorsteinson等人在The Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalysts Containing Mixed Oxides of Molybdenum and Vanadium,Journal of Catalysis,52(1978)116中提出了使用基于共同在400℃煅烧的钼和钒的氧化物以及其它过渡金属(Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Ta或Ce)的氧化物的催化剂。最佳结果在以下固体上得到：其组成为Mo_0.61V_0.31Nb_0.08，负载在γ-氧化铝上，于340℃得到25％的乙烯。

后来，在转让给Union Carbide Corporation的美国专利4,250,346、4,524,236和4,568,790中，报道了在低温下合成用于ODH-E的催化剂。特别是，美国专利4,524,236公开了组成为MoVNbSbM的催化剂(M为下述元素中的至少一种：Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、As、Bi、Te、U和W)。在该专利中提供的最佳催化结果在Mo_0.61V_0.26Nb_0.07Sb_0.04Ca_0.02体系上得到，当反应于330℃进行时，显示了等于34％的乙烷转化率和86％的乙烯选择性。在反应温度进一步升高到400℃之后，73％的进料乙烷被转化，乙烯选择性为71％。在参考文献US4,250,346中，报道了在ODH-E过程中发生了乙酸形成。