[发明专利]1-溴-3,3,3-三氟丙烯的合成

说明书

相关申请的交叉引用

本发明要求2012年12月21日提交的美国临时专利申请号61/745,195的优先权，其公开的全部内容在此引入作为参考。

技术领域

本发明涉及节省成本的1-溴-3，3，3-三氟丙烯的合成。更具体地，本发明涉及由3，3，3-三氟丙炔与HBr的反应来合成1-溴-3，3，3-三氟丙烯。

背景技术

氯氟烃(CFCs)是已知的并且广泛地用于工业中作为溶剂，发泡剂，传热流体，气溶胶推进剂和其他用途。但是CFCs也为人熟知的具有臭氧破坏潜势(ODP)并且被蒙特利尔议定书所管制。合适的替代材料应该具有微不足道的或没有ODP，和可接受的全球变暖潜势(GWP)。

1-溴-3，3，3-三氟丙烯，2-溴-3，3，3-三氟丙烯和1，2-二溴-3，3，3-三氟丙烯，各自具有令人满意的ODP和GWP，并且潜在地可以用作高效灭火剂。例如，CN 102319498 A描述了具有2-5wt％的2-溴-3，3，3-三氟丙烯的干粉灭火剂，该组合物具有高防潮性能，高抗再燃烧性(reburning resistance)和高灭火效率。类似地，Zhang等发现溴三氟丙烯/沸石混合物是高效灭火剂(Zhongguo Anquan Kexue Xuebao 2011，21(5)，53；Process Safety and Enviromental Protection 2007，85(B2)，147；Huozai Kexue(2010)，19(2)，60-67)。1-溴-3，3，3-三氟丙烯与惰性气体一起具有HALON 1301灭火剂的许多期望的性能。结果显示装载了溴三氟丙烯的复合物比常规的干粉在扑灭汽油火焰、更少的粉末需求和具有更短的灭火时间方面表现出好得多的性能。

一种现有的生产1-溴-3，3，3-三氟丙烯的方法要求3，3，3-三氟丙烯与溴发生反应，随后脱溴化氢，而得到目标化合物。该方法非常昂贵，并且不适合大规模生产。

溴三氟丙烯的其他生产方法也已经被研究。J.Chem.Soc.1951，2495描述了CF3CH＝CH2的溴化，随后碱处理以得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯。J.Chem.Soc.1952，3490描述了溴化氢(HBr)与3，3，3-三氟丙炔在0℃下反应或与AlBr₃在-25℃下反应以在高产率下得到1-溴-3，3，3-三氟丙烯。同样，当在低温下反应时，HBr与3，3，3-三氟丙炔在密闭的圆筒中在或不在AlBr₃的存在下反应以在高产率下(83-91％的产率)生成1-溴-3，3，3-三氟丙烯(J.Chem.Soc.1952，3490；J.Am.Chem.Soc.1952，650)。2-溴-3，3，3-三氟丙烯是用于制药和农用化学品中的重要的中间体，并且经常用作3，3，3-三氟乙炔阴离子的前驱体，并且可以在0℃下用LDA或BuLi脱溴化氢(J.Org.Chem.2009，7559-61；J.Flu.Chem.1996，80，145-7)。最后，Mori等使用1，2-二溴-3，3，3-三氟丙烯与20％NaOH水溶液反应以在98％的产率下生产2-溴-3，3，3-三氟丙烯(JP 2001322955)。

发明概述

仍然存在对改进方法的需求，其可以用于以商业规模更有效率地生产溴三氟丙烯，且尤其是1-溴-3，3，3-三氟丙烯。

为了此目的，根据本发明的一个方面，提供了合成溴三氟丙烯的方法，所述方法包括混合3，3，3-三氟丙炔和溴化氢以制备第一混合物，并随后使该第一混合物与催化剂在至少50℃的温度下接触以生成至少一种溴三氟丙烯。

此外，根据本发明的第二方面，提供了合成溴三氟丙烯的方法，所述方法包括使3，3，3-三氟丙炔与溴化氢在不存在催化剂的情况下在至少50℃的温度下反应以生成至少一种溴三氟丙烯。

发明详述

根据本发明，已发现3，3，3-三氟丙炔可以与HBr在高温下在路易斯酸的影响下反应以生成含有溴化的烯烃混合物的产品，所述路易斯酸例如为CuBr₂，CuBr，ZnBr₂，MgBr₂，AlBr₃，和其他金属溴化物(MBrx)。通常，生成的主要产品为1-溴-3，3，3-三氟丙烯，但是也产生了2-溴-3，3，3-三氟丙烯和1，2-二溴-3，3，3-三氟丙烯。