[发明专利]具有电化学稳定性的微孔杂化膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及微孔杂化膜及其制备方法，并且更具体地，涉及能够同时改善水特性和高温下热稳定性以改善电池的可靠性的微孔杂化膜及其制备方法。

此外，本发明涉及适用于高容量/高输出锂二次电池的隔板的微孔杂化膜，其能够显著地改善涂层的稳定性，从而改善电池的生产稳定性和长期寿命特性。

背景技术

微孔膜由于其化学稳定性和优良特性而被广泛地用作各种电池隔板、分离过滤器、微滤膜等。其中，二次电池的隔板具有能够转移离子的内孔以及将阴极与阳极彼此在空间上阻断的功能。最近，根据二次电池的高容量和高输出，作为用于改善电池的电稳定性的方法之一，对于改善隔板特性的需求进一步增加。在锂二次电池的情况下，当隔板的热稳定性降低时，由于所产生的电极间的短路以及由于与因电池异常行为而产生的温度升高所导致的隔板损坏或变形，可能存在电池过热、着火或爆炸的风险。

最近，在需要电池的高输出/高容量的情况下，例如在信息技术(IT)、电力驱动车辆(EDV)、电动工具、储能系统(ESS)等中，由于在电池异常行为时将产生的着火可能性和爆炸可能性可能比现有电池的那些高几倍至几十倍，所以迫切需要隔板能够应付电池温度升高的热稳定性。具有优良热稳定性的隔板意指能够用来阻止隔板在高温下受损，从而阻止电极之间的直接短路的隔板。例如，当由于异物或电池充放电过程中形成的枝晶而产生短路时，可发生电池的加热，并且在这种情况下，可通过防止隔板变形来抑制着火/爆炸等的发生。

在日本专利特许公开第2002-355938号中公开了使用高耐热性树脂的聚烯烃基微孔杂化膜。通过相分离方法在聚乙烯基微孔膜层上涂覆高耐热性树脂，但是单独使用树脂以通过相分离形成孔难以实现有效的渗透性，并且相分离程度和均匀性随干燥条件如湿度、温度等可发生显著改变，使得生产具有优质均匀性的隔板存在局限性。此外，存在不能有效阻止由于在电池异常行为(例如短路)时的快速温度升高而导致的微孔膜收缩的问题。由于涂层的耐热性是优良的并且在130℃下(微孔膜的熔点)不产生涂层本身的热变形，所以可部分地阻止微孔膜的收缩。然而，由于因构造涂层的聚合物树脂的松散网状结构导致抗性不足以完全阻止微孔膜的收缩，所以该方法不适于制备具有改善的热稳定性的隔板。

在韩国专利特许公开第2007-0080245号和国际专利特许公开第WO2005/049318号中公开了通过引入聚偏二氟乙烯共聚物(其是耐热性树脂)作为涂层来改善隔板的耐热性和电池的热稳定性的方法，但是其在改善电池的热稳定性中存在这样的限制：涂层容易溶解于电解质中或在电解质中凝胶化。

在大多数改善耐热性的方法中，应用了使用有机溶剂使用耐热性树脂形成涂层的过程。在这种情况下，为了溶解耐热性树脂，使用了大量的有机溶剂。在使用有机溶剂的情况下，存在这样的缺点：由于在涂覆和干燥后回收或烧掉溶剂的过程而可使经济效率劣化，并且该方法不是环境友好的。此外，有机溶剂对微孔膜具有优良的亲和力，使得有机溶剂可在涂覆过程中被吸附进微孔膜的孔中。由于上述特征，在使用其中溶解有耐热性树脂的溶液形成涂层的情况下，在干燥过程之后，用耐热性树脂涂覆微孔膜的孔内侧。在涂覆有耐热性树脂的微孔膜中，孔径减小，使得渗透率可降低。此外，当微孔膜在高温下表现出关闭(shutdown)功能时，涂覆在孔中的耐热性树脂可阻碍该关闭功能。在使用有机溶剂改善耐热性的情况下，由于存在抑制微孔膜基本功能的因素以及环境问题，所以可抵消掉通过涂覆耐热层所获得的优点。此外，甚至在使用耐热性树脂的情况下，在有机电解质中可发生溶胀和熔化，并且特别地，在120℃或更高的高温下，耐热性树脂在电解质中溶胀和熔化，使得耐热性树脂强烈地趋于与微孔膜分离。因此，尽管耐热性树脂的耐热性是优良的，但是难以表现出该耐热性。

在日本专利特许公开第2004-227972和2005-276503号中公开了在涂覆过程中使用水作为溶剂的方法。然而，在使用该水溶性聚合物的情况下，由于聚合物本身对水具有高亲和力，所以存在这样的缺点：在干燥之后在涂层中可能会保留大量能够对电池性能产生负面影响的水。具有高水含量的微孔杂化膜可使电池的总体性能(例如，电池的循环和长期存储特性等)劣化。此外，在单独使用水溶性聚合物的情况下，聚烯烃基微孔膜与涂层之间的粘附力是不足的，使得可能产生电池组装过程中的麻烦和电池稳定性的问题。