[发明专利]用于高选择性环氧乙烷催化剂的启动方法

说明书

相关申请的引用

本发明要求于2012年12月31日提交的美国临时专利申请号61/747,521的权益，通过引用将其全部内容和公开合并于此。

技术领域

本公开涉及使用高选择性银(Ag)类催化剂生产环氧乙烷。更具体地，本公开涉及能够用于引发高选择性Ag类催化剂的启动方法。

背景技术

尽管在天然条件有微量的存在，但环氧乙烷是在1859年由法国化学家查尔斯-阿道夫伍尔茨(Charles-Adolphe Wurtz)利用所谓的“氯乙醇”方法首次在实验室条件下合成。然而，环氧乙烷作为工业化学品的用途在伍尔茨时代还没有完全理解；并且因此使用氯乙醇方法工业生产环氧乙烷直到第一次世界大战前夕至少部分由于对作为防冻剂用于快速增长的汽车市场的乙二醇(其中环氧乙烷是中间体)的需求快速增加才开始。即便如此，氯乙醇方法生产的环氧乙烷数量相对较小并且是高度不经济性的。

氯乙醇方法最终被另一个方法，即用氧直接催化氧化乙烯所取代，这是环氧乙烷合成再次突破的结果，是由另一位法国化学家西奥多莱福特(Thèodore Lefort)在1931年发现的。莱福特使用了与包含乙烯的气相进料一起的固体银催化剂，并利用空气作为氧源。

在自从开发出直接氧化法以来的八十多年中，环氧乙烷的生产已经增加如此显著而使现今它变成化学品行业最大宗的产品之一，据有人估计，占非均相氧化生产的有机化学品总值的一半之多。生产的环氧乙烷的约三分之二被进一步加工成乙二醇，同时制造的环氧乙烷约百分之十直接用于诸如蒸汽灭菌的应用中。

环氧乙烷生产的成长一直伴随着对环氧乙烷的催化和加工的继续深入研究，这对研究人员而言仍然是工业界和学术界痴迷的主题。近年来特别感兴趣的是用于使用所谓的“高选择性催化剂”，即具有比用于相同目的高活性催化剂(HAC)更高选择性值的催化剂生产环氧乙烷的合适操作和加工参数。这两种类型的催化剂都包含难熔支撑物(即，载体)上作为活性催化组分的银。通常，一种或多种助催化剂包含在催化剂中以改善或调节催化剂的性能，如选择性。

通常，但不一定总是如此，HSC通过引入铼作为助催化剂而实现更高的选择性(通常，超过87mol％或以上)。通常，也包括选自碱金属(例如，铯)、碱土金属、过渡金属(例如，钨化合物)、以及主族非金属(例如，硫和/或卤化合物)的一种或或多种其他助催化剂。还存在乙烯环氧化催化剂可能不具有通常与HSC相关的选择性值，但与HAC相比，选择性值得到改善。这些类型的催化剂也能够被考虑到HSC类别中，或可替代地，它们能够被当作属于单独的类别，例如，“中等选择性催化剂”或“MSC”。这些类型的催化剂通常表现出至少83mol％并且高达87mol％的选择性。

与HSC和MSC相反，HAC是通常不包括铼(Re)的乙烯环氧化催化剂，而对于这个原因，未提供HSC或MSC的选择性值。通常，HAC包括铯(Cs)作为主要的助催化剂。

相对于这些含Re的Ag类催化剂，在确定最佳启动(通常也称为“引发”或“激活”)条件中已经存在相当大的兴趣，这是由于含Re的Ag类催化剂需要引发阶段以最大化选择性。

关于这些含Re的银类催化剂，在确定最佳启动(通常也称为“引发”或“活化”)的条件方面已经有相当大的关注和兴趣，因为含Re银类催化剂需要最大化选择性的引发时间。

引发步骤早先公开于Lauritzen等的美国专利号4,874,879和Shanker等的美国专利号5,155,242中，其公开的启动方法中，在将氧引入进料中并且在低于操作温度的温度下使催化剂在氯化物存在下进行“预浸泡”之前，将含Re的催化剂进行预氯化。尽管使用这些方法报导了整体催化剂性能的一些改善，但预浸泡和调节却仍然在向进料中加入氧之后而正常环氧乙烷生产开始之前强加大幅度延迟。这种生产上的延迟可能部分或完全抵消催化剂选择性性能增加的受益。另外，为了降低预浸饱阶段过程中的过氯化作用对催化剂性能所致的不利影响，常常有必要进行额外除氯步骤，其中在升高的温度下使用乙烯(或一些其他合适的烃如乙烷)从催化剂表面上去除一些氯化物。

最近有人已经提出将含Re的催化剂床与包含氧的进料接触并将催化剂床的温度保持在高温下几个小时作为调节过程的部分。同样，尽管通过这种方法可以获得催化剂性能的一些改善，但对于这种方法也存在固有缺点，特别是在启动过程中需要高温。