[发明专利]乙烯聚合物的制备方法

说明书

本发明涉及一种显示污垢明显减少的用于制备乙烯基聚合物的方法

在连续进行的乙烯聚合过程中，尤其是在气相中进行的乙烯聚合过程中，需要应对聚合反应器中聚合物团块(例如，聚合物薄片或聚合物厚块)的形成。聚合物团块牵涉到许多负面影响：例如，聚合物团块堵塞聚合物排出阀，由此影响聚合物从反应器排出。此外，团块也可能部分地覆盖反应器的流化栅格，造成流化效率的损失。

聚合介质中细小聚合物颗粒的存在有利于聚合物团块(所谓的粉末)的形成。这些粉末可能是由于在聚合反应器内引入了粉末催化剂颗粒或催化剂和/或聚合物颗粒的破裂而存在。该粉末被认为是沉积到并静电粘附于聚合反应器的以及用于再循环气态流的设备(诸如换热器)的内壁上。如果这些粉末保持活性，那么颗粒的尺寸将变大，导致团块的形成(其也由聚合物本身的部分熔化所引起)。当这些团块在聚合反应器中形成时，其往往呈片状或小块的形式。团块还能部分地堵塞设计来用于去除聚合反应器的热量的换热器。

为了解决气相聚合过程中团块形成的问题，已经提出了几种解决方案。这些解决方案包括使细小聚合物颗粒失活、控制催化剂活性以及最重要的是通过向反应器内引入抗静电剂来减少静电荷。

EP359444描述了向聚合反应器内引入少量阻活剂，以使聚合速率或产生的聚合物中过渡金属的含量保持基本恒定。据说此方法会生产出聚合物而不形成团块。

USP4,803,251描述了一种通过使用一组化学添加剂来减少聚合物薄片的方法，这些化学添加剂会在反应器中产生正电荷和负电荷，而这些正电荷和负电荷按基于单体进料(优选为乙烯)的约0.1至约25ppm的量进料至反应器，以防止形成无用的正电荷和负电荷。

EP560035描述了一种聚合方法，其中防污化合物用于消除或减少在气相聚合反应器壁上的聚合物颗粒的积聚。该防污化合物优选选自烷基二乙醇胺，其可在气相聚合方法的任何阶段以大于100ppm的量(相对于所产生的(共)聚合物以按重量计)供给。当用于乙烯/丙烯共聚时，所述防污化合物能有选择地抑制小于850μm的聚合物颗粒上的聚合，而这些聚合物颗粒是造成污染问题和形成聚合物薄片的原因。

WO2003/033543描述了一种用于流化床反应器中烯烃的气相(共)聚合的方法，其中，由于采用了特定种类的工艺助剂添加剂，因此，防止了结垢和/或改进了聚合物的流动性。

WO2010/144080描述了用于烯烃聚合反应的含固体钛催化剂组分和抗静电剂的催化剂体系。

迄今为止，所提出的解决方案虽取得了一定的进展，但是，仍然希望进一步减少所谓细粉的形成，同时还不破坏方法的其他特征，尤其是在气相聚合方法中。

现在已惊奇地发现，在特定种类的抗静电剂的存在下，通过合理地降低催化剂组分的相对量，能够极大地减少在聚合装置的任何设备上形成聚合物集结，其中包括反应器壁的结片以及聚合物团块在气体再循环管线上的沉积，而且，还不会给里程带来任何明显的变化。此外，还观察到了聚合物形态的改进。

因此，根据第一目的，本发明提供了一种用于制备乙烯聚合物的方法，包括使乙烯任选地与具有通式CH₂＝CHR的一种或多种α-烯烃进行聚合，其中，R为氢或具有1至12个碳原子的烃基，所述聚合在以下组分的存在下进行：

(i)固体催化剂组分(cat)，其包括钛、镁、卤素以及任选地内给电子体化合物(ID)，

(ii)烷基铝化合物(alk)，以及

(iii)抗静电化合物(AA)，其选自具有至少两个游离羟基基团的羟基酯类，

其中，烷基铝化合物与固体催化剂组分的重量比(alk/cat)高于0.80，且抗静电化合物与烷基铝化合物的重量比(AA/alk)高于0.10。

重量比alk/cat优选地高于0.85，更优选地等于或高于0.90。适当地，重量比alk/cat低于15，优选地低于12，更优选地低于10。

重量比AA/alk优选地等于或高于0.11，更优选地等于或高于0.12。适当地，重量比AA/cat低于1.0，优选地低于0.5，更优选地低于0.3。

重量比AA/cat通常在0.05至0.5之间，优选地在0.10至0.20之间。

在本发明方法中可用作抗静电化合物的具有至少两个游离羟基的优选羟基酯是得自具有8至22个碳原子及多元醇的羟基酯。特别优选的是单硬脂酸甘油酯和单棕榈酸甘油酯，最优选的是单硬脂酸甘油酯(GMS90)。