[发明专利]其中使两种类型交叉复分解连续地交替的用于合成ω-不饱和腈-酸/酯的方法，PROCEDE SWING

说明书

引起获得本发明的研究工作在Programme Cadre 7(FP7/2007-2013)范围中以项目编号No.241718 EUROBIOREF接受了来自欧盟的财政支持。

发明领域

本发明涉及通过复分解从不饱和脂肪酸或者酯开始合成ω-不饱和腈-酸或者腈-酯的改善的方法。

ω-不饱和腈-酸或者腈-酯化合物特别地用于制备长链α,ω-氨基链烷酸或者酯(即其链包含至少8个碳原子)，它们本身用于特殊聚合物工业，特别地该高性能聚酰胺工业中。

技术背景

该聚酰胺工业使用由二胺和二酸，内酰胺，特别地由ω-氨基酸形成的整个系列单体。后者通过分开两个酰胺官能团-CO-NH-的亚甲基链(-CH₂)_n-的长度进行定义。这些单体通常通过使用C2-C4烯烃、环烷烃或苯(该烃是由化石源产生)作为原材料的化学合成途径进行制备。例如，C2烯烃用来制备在壬酸(Pelargon russe)中使用的C9氨基酸；C4烯烃用来制备己二胺；十二内酰胺和己内酰胺由环烷烃制备；己二酸，耐纶6和耐纶6,6由苯制备。

在环境方面的当前发展导致在能量和化学领域优先开发来源于可再生来源的天然原材料。这是为什么已经进行了一些研究以在工业层面上建立使用脂肪酸/酯作为制备这些单体的原料的方法。

这种类型方法只具有很少数工业实例。使用天然脂肪酸作为原材料的工业方法的稀有实例之一是从蓖麻油提取的蓖麻油酸制备11-氨基十一烷酸，其形成合成Rilsan?11的合成的基料。这种方法描述在A.Chauvel等发表在Editions Technip (1986)中的作品Les Procédés de Pétrochimie中。11-氨基十一烷酸在多个步骤中获得。第一步由蓖麻油在碱性介质中的甲醇分解组成，其产生蓖麻油酸甲酯，其随后经受热解以一方面获得庚醛和另一方面获得十一碳烯酸甲酯。后者通过水解被转化为酸形式。随后，该形成的酸经受溴氢化作用以提供ω-溴化酸，其通过氨化被转化为11-氨基十一烷酸。

在这种生物途径中，主要的研究工作已涉及从天然来源的油酸合成9-氨基壬酸，其是耐纶9的前体。

本申请人公司本身在这种领域中实施了研究。在专利文献FR2912741中，已经描述了用于从天然长链脂肪酸/酯通过使用包含腈官能团的不饱和化合物使它经受交叉催化复分解反应然后氢化来合成这种类型氨基酸/酯的整个系列的方法。在专利文献FR2938533中，它也描述了用于从天然长链不饱和脂肪酸经过ω-不饱和腈类型中间化合物来合成ω-氨基链烷酸或者它们的酯的方法，其变型之一在最后步骤中采用ω-不饱和腈与丙烯酸酯类型化合物的交叉复分解。最后在专利文献FR2941694中它描述了前述方法的变型，其中中间化合物为不饱和二腈类型。这些方法在腈官能团和双键的氢化步骤结束时引起制备氨基酸。在专利文献FR2959742中，该描述的方法的目标是改善该依次使用交叉复分解和氢化的方法的性能。

在现有技术的这些方法中，通常在ω-不饱和脂肪腈和丙烯酸酯之间或者在ω-不饱和脂肪酸酯和丙烯腈之间实施的交叉复分解反应不仅产生期望的产物，其是腈-酯，而且产生由脂肪物质(如分别地二腈和二酯)的同源复分解(homometathesis)产生的产物。通过提高所使用的催化剂的量、反应时间和/或在反应剂之间比率，可以使这些由同源复分解产生的副产物转化为腈-酯，然而这些技术方案证明是昂贵的并且不是多产的。

另一方面，同源复分解反应的产物是重质长链产物，二酯或者二腈，难以使它和反应介质分离并且难以纯化。这种类型产物的应用是受限制的，并且经常与对于腈-酯所希望的工业应用相分隔。

因此存在对开发用于合成腈-酯/酸的方法的需要，在该方法中由同源复分解反应产生的副产物的量被降低。

本申请人公司令人惊讶地已经发现，通过实施不同的连续并交替的交叉复分解反应可以使由同源复分解反应产生的脂肪二酯或者二腈副产物的量减到最少。

发明的详细说明

在本说明书，规定以下：当提到区间时，“…至…”或“从…至…”类型的措辞包括该区间的端值。相反地，“在…之间”类型措辞排除该范围的端值。

除非另作说明，否则百分比表示摩尔百分比。除非另作说明，否则提及的参数是在大气压进行测量。

本发明的主题因此是通过交叉复分解以改善的收率来合成长链腈-酸或者腈-酯的方法。