[发明专利]负极活性物质用复合金属的合金方法

说明书

技术领域

本发明涉及负极活性物质用复合金属的合金方法，更详细而言，涉及将可用于充电·放电容量高且容量的维持率优异的锂二次电池用负极活性物质的复合金属进行合金化的方法。

背景技术

以往，使用锂金属作为锂电池的负极活性物质，但是用锂金属时，由于形成枝晶(dendrite)而发生电池的短路，有爆发的危险性，因此代替锂金属大多是用碳系物质作为负极活性物质。

作为上述碳系活性物质，有石墨和人造石墨这样的晶系碳以及软质碳(softcarbon)和硬质碳(hardcarbon)这样的非晶系碳。然而，上述非晶系碳的容量大，但在充电·放电的过程存在非可逆性大这样的问题。作为晶系碳，可代表性地使用石墨，理论极限的容量为372mAh/g，容量高因而可用作负极活性物质。

但是，这样的石墨或碳系活性物质可以说理论容量有些高但也不超过380mAh/g左右，在今后的高容量锂电池开发时，有无法使用上述负极的问题。

为了改善这样的问题，现在正积极研究的物质是金属系或金属间化合物(intermetalliccompounds)系的负极活性物质。例如，正在研究活用铝、锗、硅、锡、锌、铅等金属或半金属作为负极活性物质的锂电池。这样的材料为高容量且具有高能量密度，能够吸留·释放与利用了碳系材料的负极活性物质相比更多的锂离子，能够制造具有高容量和高能量密度的电池。例如，已知纯硅具有4017mAh/g的高理论容量。

但是，与碳系材料相比时，循环特性降低，实用化还成为障碍，这是由于，作为负极活性物质，将上述硅等直接作为锂的吸留和释放物质使用时，在充电·放电的过程中活性物质之间的导电性因体积的变化而降低，或者发生负极活性物质从负极集电体剥离的现象。即，负极活性物质中含有的上述硅等通过充电来吸留锂，从而体积膨胀至约300至400％左右，放电时释放锂则无机质粒子收缩。

若反复进行这样的充电·放电循环，则有时因负极活性物质的裂纹而发生电绝缘，寿命急剧降低，因此在用于锂电池时存在问题。

因此，为了改善这样的问题，进行了以下研究，即，作为硅粒子使用纳米尺寸级别的粒子，或者使硅具有多孔性，从而其对于体积变化具有缓冲效果。

韩国公开专利第2004-0063802号涉及“锂二次电池用负极活性物质及其制造方法以及锂二次电池”，使用了使硅与镍等其他金属进行合金化后，使该金属溶出的方法；韩国公开专利第2004-0082876号涉及“多孔性硅及纳米尺寸硅粒子的制造方法和作为锂二次电池用负极材料的应用”，并公开了以下技术，即，将粉末状态的碱金属或碱土金属与氧化硅等的硅前体混合之后进行热处理，然后用酸进行溶出。

上述专利有如下问题，即，因多孔性结构带来的对合金金属的缓冲效果能够提高初始容量维持率，但由于仅仅使用导电性降低的多孔性硅粒子，因此如果粒子不是纳米尺寸，则在制造电极时，粒子间的电导率下降，初始效率、容量维持的特性降低。

因此，要求开发负极活性物质用复合金属的制造方法，该方法利用合金金属制造负极活性物质时，能够提高初始效率和容量维持特性，同时即使反复实施充电·放电，也能够将电压和电流量维持到几乎恒定。

发明内容

因此，本发明为了解决上述问题而完成，其目的在于提供一种在充电·放电时体积变化少且不容易发生电绝缘的负极活性物质用金属。

另外，本发明的另一目的在于提供一种初始效和容量维持特性优异的负极活性物质用金属。

为了实现上述目的，本发明提供一种负极活性物质用复合金属的合金方法，作为由Si、Ni以及过渡金属构成的合金，由Si_xNi_yM_z(M为过渡金属，x、y、z分别为原子％)构成，以使上述x、y、z为50≤x≤90、1≤y≤49、1≤z≤49、以及x+y+z＝100的方式将复合金属进行合金化，使得在合金内的基体(Matrix)上存在非晶区域，或存在微细结晶区域和非晶区域。

另外，本发明提供一种负极活性物质用复合金属的合金方法，其特征在于，上述过渡金属是选自Al、Cu、Ti以及Fe中的一种以上。

另外，本发明提供一种负极活性物质用复合金属的合金方法，其特征在于，上述非晶区域的非晶化程度或上述微细结晶区域及非晶区域的非晶化程度为30％以上。

另外，本发明提供一种负极活性物质用复合金属的合金方法，其特征在于，在上述复合金属的XRD谱图的衍射角度2θ＝20゜～100゜的范围，非晶化程度为30～45％。