[发明专利]将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法

说明书

本发明涉及用于将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的催化剂，特别是涂覆催化剂，其用途以及将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法。

丁二烯是一种重要的基本化学品并用于例如制备合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于制备热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯还转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-六亚甲基二胺(借助1,4-二氯丁烯和己二腈)。此外，丁二烯可二聚以产生可以脱氢以形成苯乙烯的乙烯基环己烯。

丁二烯可通过饱和烃的热裂化(蒸汽裂化)制备，其中石脑油通常用作原料。石脑油的蒸汽裂化得到甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C₅烃和较高级烃的烃混合物。

丁二烯也可通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢得到。任何包含正丁烯的混合物可用作将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的起始气体混合物。例如，可使用包含正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要组分并通过丁二烯和异丁烯的脱除而可由来自石脑油裂化器的C₄馏分得到的馏分。此外，包含1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合物并通过乙烯的二聚得到的气体混合物也可用作起始气体。另外，包含正丁烯并通过流化催化裂化(FCC)得到的气体混合物可用作起始气体。

包含正丁烯且用作将正丁烯氧化脱氢成丁二烯中的起始气体的气体混合物也可通过包含正丁烷的气体混合物非氧化脱氢而制备。WO2005/063658公开了由正丁烷制备丁二烯的方法，其包括步骤：

A)提供含正丁烷进料气流a；

B)将含正丁烷进料气流a供入至少一个第一脱氢区中并将正丁烷非氧化催化脱氢以得到包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级组分以及可能水蒸气的产物气流b；

C)将来自非氧化催化脱氢的产物气流b和含氧气体供入至少一个第二脱氢区中并将1-丁烯和2-丁烯氧化脱氢以得到包含正丁烷、2-丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级组分和水蒸气且具有比产物气流b更高的丁二烯含量的产物气流c；

D)除去氢气、低沸点次级组分和水蒸气以得到基本由正丁烷、2-丁烯和丁二烯组成的C₄产物气流d；

E)通过萃取蒸馏将C₄产物气流d分离成基本由正丁烷和2-丁烯组成的再循环料流e1和基本由丁二烯组成的料流e2，并使料流e1再循环至第一脱氢区中。

该方法特别有效地使用原料。因此，原料正丁烷的损失通过使未反应的正丁烷再循环至脱氢中而最小化。高丁二烯收率通过非氧化催化脱氢和氧化脱氢的结合而实现。与通过裂化制备丁二烯相对，该方法显示出高选择性。没有得到副产物。省去了将丁二烯与来自裂化方法的产物气体混合物的复杂分离。

WO2009/124945公开了用于将1-丁烯和/或2-丁烯氧化脱氢成丁二烯的涂覆催化剂，其可由包含以下组分的催化剂前体得到：

(a)载体，

(b)壳，所述壳包含：(i)包含钼和至少一种其它金属且具有以下通式的催化活性多金属氧化物：

Mo₁₂Bi_aCr_bX¹_cFe_dX²_eX³_fO_y

其中：

X¹＝Co和/或Ni，

X²＝Si和/或Al，

X³＝Li、Na、K、Cs和/或Rb，

0.2≤a≤1，

0≤b≤2，

2≤c≤10，

0.5≤d≤10，

0≤e≤10，

0≤f≤0.5，且

y＝由不同于氧的元素的化合价和丰度决定的数以实现电荷中性，

和(ii)至少一种孔形成剂。

作为涂覆催化剂的载体，使用具有2-3mm的直径的滑石球。

WO 2010/137595公开了用于将烯烃氧化脱氢成二烯的多金属氧化物催化剂，其包含至少钼、铋和钴且具有通式：