[发明专利]用于制备Fisher‑Tropsch催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备用于由合成气制备烃化合物的Fisher-Tropsch催化剂的方法。

背景技术

Fisher-Tropsch合成(FTS)反应是用于由气体混合物(合成气)生产烃化合物的反应，该气体混合物包含通过重整天然气、煤的气化或生物质生成的一氧化碳和氢气，且Fisher-Tropsch合成(FTS)反应通过反应(1)图解表示。

nCO+2nH₂→(CH₂)n+nH₂O(1)

水煤气转换(WGS)反应(2)，与FTS反应(1)发生的竞争反应，通过一氧化碳和反应(1)产生的水之间的反应产生二氧化碳和氢气。

CO+H₂O→CO₂+H₂(2)。

因此，由反应式(1)产生的水在整个Fisher-Tropsch合成过程中改变氢气和一氧化碳的比率。

在Fisher-Tropsch方法中，根据就氢气与一氧化碳比率而言的合成气组成和期望的产物，使用具有不同成分和特性的催化剂。

已经报告了通过将选自第8B族元素(钴、钌、铁或镍)中的至少一种金属用作催化剂的主要成分以及将选自元素周期表的第1A、3A、4A和5A族中的至少一种金属或元素周期表的第1B、2B、3B、4B、5B、6B和7B族中的至少一种金属用作另外的促进剂或结构稳定剂制备的数种Fisher-Tropsch催化剂(美国专利号7,067,562)。

Fisher-Tropsch产物的碳数分布可以根据使用的催化剂的主要活性成分而改变，但是通常，在使用钴基催化剂的情况中，反应(1)相对水煤气转换反应(2)占主导地位，且烃(HC)产物通常遵循Anderson-Shulz-Flory(ASF)理论预测的分布模式。

另外，当代替铁基催化剂使用钴基催化剂或钌基催化剂时，反应可以在较低温度下进行。因此，已知比钌基催化剂便宜得多的钴基催化剂是更优选用于生产石蜡基烃(如液体或蜡)，尤其当进料合成气具有大约2的H₂/CO比率时。因此，在过去的几十年中，钴基催化剂是大量研究的对象。在这一点上，许多研究报告了当在钴基Fisher-Tropsch催化剂合成过程中使用某些有机添加剂时改善的催化活性。

例如，美国专利号7,585,808公开了通过将钌用作催化活性金属并用三乙醇胺处理制备的用于Fisher-Tropsch反应的催化剂。

美国专利号5,928,983公开了通过添加氧化醇、氧化醛或氧化酮，特别地乙二醛，制备的钴基Fisher-Tropsch催化剂。

美国专利号5,968,991公开了通过浸渍包含钴、由HOOC-(CRR')n-COOH表示的多官能羧酸和钌的溶液至耐火无机载体，随后干燥，用于活化催化剂的方法。

发明内容

技术问题

本发明提供了相对于常规的钴基Fisher-Tropsch催化剂，以低甲烷选择性为代价具有改善的催化活性和稳定性与对液体和高熔点烃的改善的选择性的新型钴基催化剂。

问题解决方案

根据本发明的一个方面，本发明提供了用于制备用于Fisher-Tropsch合成的催化剂前体的方法，该方法包括以下步骤：

a)制备具有两个或更多个醚基团的聚醚化合物和第一过渡金属化合物的溶液；

b)将该溶液浸渍(impregnating)至载体；

c)干燥用溶液浸渍的载体；以及

d)煅烧干燥的载体。

另外，本发明提供了合成烃的方法，包括以下步骤：通过在适当温度用包含氢气的气流处理催化剂前体活化该前体，以及使活化的催化剂与包含氢气和一氧化碳的混合气体接触。

发明的有利效果

可以将根据本发明的催化剂用于Fisher-Tropsch合成反应，以改善一氧化碳转化率并降低对不期望甲烷的选择性，以增加高熔点烃的产率。

具体实施方式

根据本发明，用于制备用于Fisher-Tropsch合成的催化剂前体的方法在活化时示出一氧化碳(CO)的高转化率和期望的产物分布特征。

在下文中，将详细描述本发明的优选实施方式。

根据本发明用于制备用于Fisher-Tropsch(FT)合成的催化剂前体的方法包括以下步骤：

a)制备具有两个或更多个醚基团的聚醚化合物和第一过渡金属化合物的溶液；

b)将该溶液浸渍至载体；