[发明专利]从发酵液中纯化羧酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及从发酵液中纯化羧酸的方法，并且还涉及用于进行根据本发明的所述方法的装置。羧酸(其不能或难以通过蒸馏分离)的分离被证明是非常复杂的。

背景技术

通过各种微生物发酵含碳水化合物的基质而产生的羧酸的工业用途的决定性因素是从水发酵溶液中分离及纯化乳酸的经济可行性和效率，所述水发酵溶液除了包含羧酸或羧酸盐外，还进一步包含有机酸、其他发酵副产物、微生物和其组分以及基质的残余物例如糖。这些杂质损害产生的羧酸的后续处理。例如，乳酸被聚合成聚乳酸以生产在生物学上可降解的塑料。在这种情况下，为了获得乳酸的高聚合度必须使用非常纯的单体。这早已公知并在例如J.Dahlmann等人的BritishPolymerJournal，第23卷(1990)，第235-240页中出现。

已知例如对于琥珀酸也是同样的。生产的琥珀酸品质可以通过细分为以下的琥珀酸加以区分，即具有以质量计至少97％琥珀酸含量的工业级和具有以质量计至少99.5％含量的特别适合用于聚合(聚合级)的琥珀酸。

一些专利描述了从发酵溶液中生产琥珀酸，包括

-使用提取剂例如三丁胺、三烷基胺、烯烃、各种醇和芳香烃的提取过程，

-使用氢氧化钙和硫酸的过程，其中石膏作为副产物出现，

-使用电渗析的过程，

-热方法例如分馏或热分级色谱，

-使用CO₂的高压提取，

-膜方法例如反渗透和其他过滤过程，

其中还讨论了连接这些过程并且通过对应于在先技术的附加步骤进行增补。尤其是在DE69821951T2，DE69015233T2，DE69015019T2，DE69006555T2，DE69015019，DE19939630C2，DE60028958T2，DE102004026152A1的专利说明书中描述了这样的方法。

还已知许多涉及乳酸纯化的方法。

例如，在一些专利中教导使用蒸馏从水溶液中纯化乳酸。在EP0986532B2中利用了这样的方法。DE102007045701B3公开了使用线性正三辛胺(TOA)和蒸馏的结合提取。从该文献中已知的其他可能是电渗析或使用醇的酯化作用，之后同样地进行蒸馏然后水解形成的酯。这些方法极其高成本。蒸馏也有缺点，即一部分碳水化合物也总是被共同提取，这导致整个过程的生产量变差且使得难以分离产品。

还已知使用氢氧化钙和硫酸的过程，在上述过程中石膏作为副产物大量地出现。在这种背景下，还发现能够通过色谱方法从例如用硫酸酸化的发酵液中分离乳酸，所述发酵液除了游离的乳酸外还包含铵和硫酸根离子。举例来说，DE69815369T2描述了，尤其是从水混合液中通过在固体吸附剂上吸附进行乳酸的去除，这里优选使用固体吸附剂吸附乳酸而不是乳酸盐。特别地，根据上述文件有可能使用弱阴离子交换剂用于乳酸的分离。DE102009019248A1进一步描述了通过进行模拟移动床色谱纯化有机酸特别是乳酸的色谱方法。

WO2006/124633A1描述了通过发酵制备乳酸铵的过程。在发酵中形成乳酸的铵盐，例如通过提取可将其从发酵溶液中分离。在随后的步骤中使用弱酸或二氧化碳能够很容易地分解出铵盐。从而获取游离的乳酸，然后其例如通过蒸馏被纯化。

WO99/19290描述了乳酸发酵以及随后的过滤和提取，在这里提取可以是吸附。在该情况下，没有公开在固相吸附中相互作用的类型。在WO93/06226中公开了相似的方法，其中吸附固相具有叔氨基且由此增加了游离酸的产率。EP0135728也教导了通过具有叔氨基的吸附剂分离酶促产生的羧酸。在该情况下通过固定在柱子上的小室进行发酵。

DE102010025167A1公开了用于分离、回收和纯化琥珀酸的方法。在该情况下，在两个连续的步骤中完成生物质从发酵液中的分离。然后通过模拟移动床色谱从不含生物质的发酵液中分离二羧酸溶液，接着是超纯化和多级蒸发及结晶。该方法的缺点是由二羧酸溶液的多级蒸发引起的高能耗。

WO2011082378A2教导了从包含琥珀酸铵的发酵液中纯化琥珀酸。使用离子交换柱从发酵液中分离琥珀酸铵并产生琥珀酸。在该情况下，在提余液中获取硫酸铵并在提取液中获取琥珀酸。使提余液经受结晶，其目的是浓缩提余液。通过反渗透和/或蒸发进行提余液的浓缩即硫酸铵的浓缩。该步骤是公知的。硫酸铵的处理对于通过发酵制备琥珀酸的经济可行性是必不可少的，因为在从发酵液中琥珀酸铵至琥珀酸的转化中，获取大约1.5倍的硫酸铵量。