[发明专利]制备包含具有呋喃单元的聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物的方法及可由此获得的聚酯聚合物组合物及其用途

说明书

发明背景

本发明涉及制备包含具有呋喃单元的聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物的方法，以及可以通过所述方法获得的所述聚酯聚合物组合物，以及所述聚酯聚合物组合物在挤出、注塑或吹塑中的用途。

聚酯是一类重要的商业聚合物，其具有有用的物理和机械性质和多种应用。聚酯具有广泛的用途，例如用作纤维、涂料、薄膜或用在复合材料中。大多数工业聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚丙烯酸酯由衍生自石化原料的单体制得。由于有限的石油储量、石油价格的波动、一些生产区域的政治不稳定性以及提高的环保意识，对由可再生原料生产的生物基聚酯的兴趣与日俱增。

目前，在商业或中试生产中仅有极少的生物基聚酯。天然存在的聚酯的代表性实例是聚羟基脂肪酸酯（PHA），其是通过微生物发酵由糖或脂质制造的直链聚酯。但是，由于在生产领域和下游加工中的限制，PHA并未广泛工业化。

商业生产的生物基半合成聚酯的另一实例是聚乳酸（PLA），其可以由乳酸的缩聚反应或环状二酯丙交酯的开环聚合反应来制备。尽管PLA具有广泛的应用，其是一种脂族聚酯，并因此不适于在诸如更高温度的挤出或模塑或生产瓶子的应用中取代石化基芳族聚酯。由于大多数生物基结构单元衍生自非芳族化合物如糖类或淀粉，大多数生物基聚合物受困于该缺点。其它此类脂族生物基聚合物的实例包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS）或基于癸二酸或己二酸的聚合物。

由于这些原因，如今高度追捧具有芳族结构单元的生物基聚合物。一类有趣的生物基芳族单体是呋喃类，如呋喃-2,5-二甲酸（FDA）、5-(羟基甲基)呋喃-2-甲酸（HMFA）和2,5-双(羟基甲基)呋喃（BHMF），其可以由中间产物呋喃醛（2-呋喃甲醛）和5-羟基甲基2-呋喃甲醛（HMF）来制备，所述中间产物可以通过戊糖（C5）和己糖（C6）的酸催化热脱水来制造。呋喃环与苯环的化学相似性使得能够用基于呋喃的聚合物来替代基于苯基的聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。

通过涉及在有机金属或酸催化剂的存在下在高温下加热二醇和二酸或二酯的混合物的缩聚反应由呋喃结构单元制造聚酯是已知的，例如，由US2,551,731和US8,143,355B2所已知的那样。为了能够在该平衡反应中朝向形成聚合物进行，必须除去生成的水或副产物如醇，在该方法中通常通过降低的压力或在提高温度下的气流来实现。因此需要能够有效地驱动反应完成、从高粘性聚合物熔体中脱除显著量的挥发性化合物以及能够移除和冷凝这些挥发性化合物的复杂和昂贵的反应和脱挥发份设备。如果该缩聚和脱挥发分不充分的话，那么将无法制得具有有用的机械性质与其它性质的高分子量聚酯。

此外，用于驱动该聚合和脱挥发分的高温与长停留时间通常会导致不想要的副反应，如单体、低聚物或聚合物的降解，形成导致支化的分子间键，以及最终产物的氧化（由此产生颜色）。此外，显著量的挥发性有机化合物如醇类副产物不能简单地排放到大气中，而是必须将它们回收用于再循环以制造新的单体或用于热循环。这种回收和再循环以制造新单体需要昂贵的储存和运输方面，除非将聚合设备与现场单体生产设备整合。

总之，合意的是具有由呋喃结构单元制备聚酯的方法，所述方法不会产生大量水或醇类副产物，并因此不需要复杂的反应和高容量脱挥发分设备或严苛的高温反应与脱挥发分步骤以驱使该聚合反应完成，并能够由呋喃结构单元制造具有呋喃单元的高分子量聚合物。

发明概述

由此现有技术水平开始，本发明的目的是提供一种制备包含具有呋喃单元的聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物的简化方法，所述方法不会受困于前面提到的缺陷，特别是高聚合反应时间、形成大量挥发性副产物如水或醇的倾向——这需要复杂和昂贵的高容量脱挥发分系统，尤其是当制造高分子量聚酯聚合物时。相关目的在于避免高温和长时间的严苛聚合与脱挥发分条件造成的热降解和聚合物变色。本发明的另一目的包括提供可以通过所述方法获得的聚酯聚合物组合物以及所述聚酯聚合物在挤出、注塑或吹塑中的用途。

根据本发明，通过制备包含具有呋喃单元的聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物的方法来实现这些目的，其中该方法包括以下步骤：使环状聚酯低聚物在催化剂的存在下在开环聚合步骤中在足以产生具有呋喃单元的聚酯聚合物的反应温度与反应时间的条件下反应，

其中或者（I）该环状聚酯低聚物包含以下结构：

其中各基团A是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且m是1至20、优选2至15、最优选3至10的整数，

并且该具有呋喃单元的聚酯聚合物包含以下结构：