[发明专利]燃料电池用催化剂和其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及比以往的催化剂更能够抑制气体扩散阻碍、且显示优异的IV特性的燃料电池用催化剂和其制造方法。

背景技术

燃料电池，通过将燃料和氧化剂分别供给电连接的2个电极，使燃料发生电化学氧化，而将化学能直接变为电能。与火力发电不同，由于燃料电池不受卡诺循环的制约，所以显示出高能量转换效率。燃料电池通常是将以由一对电极夹持电解质膜的膜-电极接合体作为基本结构的单元电池多个层叠而构成。

过去，作为燃料电池的阳极和阴极的电极催化剂，采用担载铂和铂合金材料。但是，对于目前的电极催化剂来说必要量的铂，对商业上实现燃料电池的大量生产来说依然是昂贵的。因此开始研究了，通过将铂与便宜的金属一起组合来降低燃料电池阴极和阳极中含有的铂量。

近年来，作为燃料电池的电极催化剂，芯壳型的催化剂微粒受到关注。从提高壳对芯的被覆率的观点来看，在通常的芯壳型的催化剂微粒的制造方法中已知有以下方法：通过铜欠电位沉积法(Cu under potential deposition method；下文有时称作Cu－UPD)等的欠电位沉积法来预先在芯部表面上形成单原子层，然后将该单原子层置换成壳部。

作为采用Cu－UPD法的技术，在专利文献1中公开了一种催化剂原料的形成方法，其特征在于，在表面活性剂的存在下将铜原子层置换成铂原子层，从而制造出含有铂原子层的催化剂原料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2012/115624号

发明内容

发明要解决的课题

专利文献1的权利要求9中记载了作为表面活性剂使用柠檬酸等。但是，如后文所述，经本发明人的研究，结果弄清楚了，在接着Cu－UPD法在铂壳层的形成时使用柠檬酸的情况，在制造后的催化剂中在载体表面上形成来自残留柠檬酸的柠檬酸改性物，结果对催化活性造成恶劣影响。

本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于提供比以往的催化剂更能够抑制气体扩散阻碍、且显示优异的IV特性的燃料电池用催化剂和其制造方法。

解决课题的手段

本发明的燃料电池用催化剂，具有催化剂微粒和担载该催化剂微粒的载体，所述催化剂微粒具有含钯粒子、和含有铂且被覆该含钯粒子的最外层，其特征在于，在将所述载体的原料的BET比表面积设为S1、将所述燃料电池用催化剂中所述载体的BET比表面积设为S2时，满足0.9×S1≤S2。

本发明的燃料电池用催化剂，所述载体的原料可以为碳材料。

本发明的燃料电池用催化剂，优选质量活性为450A/g_Pt以上、且比活性为4.0A/m²以上。

本发明的燃料电池用催化剂的制造方法，所述燃料电池用催化剂具有催化剂微粒和担载该催化剂微粒的载体，所述催化剂微粒具有含钯粒子、和含铂且被覆该含钯粒子的最外层，所述制造方法是具有以下步骤的方法：

准备担载有含钯粒子的载体，

在所述含钯粒子上被覆单原子层，

在添加剂的存在下将所述单原子层置换成含有铂的所述最外层，由此合成所述催化剂微粒，

将载体上担载了所述催化剂微粒的催化剂前体用水进行清洗，

其特征在于，相对于所述催化剂微粒的合成中使用的添加剂的总质量，所述清洗后的燃料电池用催化剂中残留的添加剂和其衍生物的总质量的比例为2.5质量％以下。

本发明的燃料电池用催化剂的制造方法，优选在用水清洗所述催化剂前体时，使该催化剂前体分散在水中而清洗。

本发明的燃料电池用催化剂的制造方法，优选所述清洗中使用的水的温度为30℃以上且低于100℃。

本发明的制造方法，优选所述添加剂为选自柠檬酸、乙二胺四乙酸即EDTA、以及它们的钠盐和钾盐中的至少一种表面活性剂。

本发明的制造方法，优选在将所述单原子层置换成所述最外层时，还使用酸。

本发明的制造方法，优选在准备担载有所述含钯粒子的载体时，对担载了该含钯粒子的载体进行酸处理。

本发明的燃料电池，具有含有膜-电极接合体的单电池，所述膜-电极接合体，在高分子电解质膜的一面侧具有至少具有阳极催化剂层的阳极电极，在另一面侧具有至少具有阴极催化剂层的阴极电极，其特征在于，作为所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层中的至少任一者含有上述燃料电池用催化剂、或者通过上述制造方法制造的燃料电池用催化剂。

发明效果