[发明专利]无机纤维改性催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，涉及一种用于生产不饱和醛和/或不饱和酸的无机纤维改性催化剂，具体地说，涉及在分子态氧的存在下，将丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚进行接触气相氧化制造各自相对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的无机纤维改性催化剂。

背景技术

由丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚等不饱和气体气相催化氧化制造不饱和醛和/或不饱和羧酸是目前通用的生产方法，即：将上述反应物与分子氧气体与水蒸气混合后，进入装有适宜催化剂的反应器，生成不饱和醛和/或不饱和羧酸。在此过程中，反应用催化剂的机械性能是非常重要的，也是业界研究的重要内容之一。

丙烯酸作为吸水性树脂的重要原料，市场对其的需求量正进一步增加。目前，丙烯酸在全世界的年产量达到数百万吨，考虑到近年来原料涨价的因素，丙烯酸的产率哪怕提高一点点，在经济上也具有非常重大的意义。

在由丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚等不饱和气体气相催化氧化制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的生产过程中使用催化剂时通常使用列管式热交换固定床反应器，在催化剂的填充过程中，催化剂需要从数米长的反应管顶部进行填充，因此，催化剂需要除了具有高活性及目标产物选择性以外，还需要有足够的机械强度。

为了提高反应用催化剂的机械强度以及催化剂活性，业界研究人员通常会从强度改进剂、粘合剂、载体、成型技术等方面去考虑。中国专利（200310114300.4）公开的催化剂是通过选用含有铵游离基的pH=7.0-10.0的液状粘合剂用于制备涂层催化剂。中国专利（200610073671.6）中的催化剂是选用酸强度为-5.6≤H₀≤1.5的固体酸作为载体。中国专利（201180044701.X）选用平均纤维直径8                                               以上的无机纤维质和平均纤维直径6以下的无机纤维质组合作为强度改进剂，制备钼-铋系列催化剂。

上述专利中设计的催化剂虽在机械强度上得到了一定程度的改善，但是，其效果仍然存在不足。提高催化剂强度需要考虑两方面的因素：一方面，需要提高催化剂在填充过程中面对自身破损或组分剥离时的机械强度，另一方面，需要减少催化剂在制造、灌装、运输过程中发生的诸如催化剂之间的摩擦、催化剂与壁面的摩擦、气流冲刷和温度差异而导致的催化剂表面粉化的情况(简称“粉化度”)。此外，含钼的复合金属氧化物催化剂中的钼在高温下与水蒸汽反应，容易以升华的方式流失。而钼的流失会导致催化剂的活性、选择性、机械强度、使用寿命降低，并且钼会在反应系统的下游管道中沉积，造成管路的堵塞。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种用于生产不饱和醛和/或不饱和酸的无机纤维改性催化剂，所述催化剂能在分子态氧的存在下将丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚进行接触气相氧化制造各自相对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸中进行应用。

为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。

一种无机纤维改性催化剂，为用于生产不饱和醛和/或不饱和酸的催化剂，其特征是，所述无机纤维的平均长度为10～800，所述无机纤维的平均直径为1～25。

进一步，所述无机纤维为玻璃纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、各种晶须的至少一种。

进一步，所述无机纤维的总含量为催化剂活性组分的0.1～25wt.%（质量百分比）。

进一步，所述催化剂含有由通式Mo_aA_bB_cC_dD_eE_fO_x表示的活性组分，

式中：

Mo是钼；

A是铋、钒的至少一种；

B是铁、钨的至少一种；

C是碱金属、碱土金属的至少一种；

D是IV族元素、VIII族元素的至少一种；

E是钛、锆、铈、铜、锌、铌、锡、铅、锑的至少一种；

O是氧；

a、b、c、d、e、f和x表示Mo、A、B、C、D、E和O的原子比数，这里，a=12，0＜b≤10，0＜c≤10，0＜d≤5.5，0＜e≤3，0＜f≤10；

x是由满足各金属元素复合氧化态所需的一个数。

本发明无机纤维改性催化剂，为用于生产不饱和醛和/或不饱和酸的催化剂，其特征是，所述无机纤维的平均长度为20～300，所述无机纤维的平均直径为5～20。