[发明专利]一种制备含有缩二脲的聚异氰酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备含有缩二脲的聚异氰酸酯的方法，更具体的涉及一种制备低色号、分子量大于2000的高聚缩二脲（以下简称高聚缩二脲）含量低的低粘度的聚异氰酸酯的方法。

背景技术

脂族和/或环脂族缩二脲多异氰酸酯广泛用于生产涂料组合物，粘合剂，密封剂，防水剂，泡沫体，弹性体，纤维处理剂等。德国专利DE1101394A公开了具有缩二脲结构的聚异氰酸酯的制备方法。公开文献“The Synthesis of Aliphatic Polyisocyanates Containing Biuret,Isocyanurate or Uretdione Backbones for Use in Coatings”（J.prakt.Chem.336,1994,185-200）中对用酸催化水与二异氰酸酯制备缩二脲结构的聚异氰酸酯的一些方法进行了描述，由于缩二脲结构的NCO化学活性较高，会继续与水反应生成高聚缩二脲等大分子化合物，导致传统方法制备的缩二脲聚异氰酸酯具有较高的粘度，高粘度的缩二脲产品，不利于产品的施工使用，特别是限制了其在高固含低VOC聚氨酯体系的应用。

公开专利US3358010A、DE1931055A分别采用无机强Lewis酸、Bronsted酸、有机或无机盐催化制备缩二脲，显著加快反应速度，但该方法易产生不溶性的沉淀，除去沉淀需要昂贵的设备和复杂的工艺，同时生成的缩二脲具有特别高的粘度。

公开专利US6066759A、US5641851A、DE19633404A描述了使用磷酸二烷基酯催化制备含缩二脲的聚异氰酸酯，抑制不可溶的聚脲的形成。但遗憾的是按上述文献制备的缩二脲仍然具有较高含量的高聚缩二脲，导致产品具有较高的粘度，其所使用的催化剂也无法回收循环使用，增加生产成本，残留在聚异氰酸酯中的酸性物质还会进一步影响产品的反应活性。

HDI与水反应生成伯胺，伯胺非常活泼，与HDI快速反应生成脲，脲在高温下与HDI继续反应生成缩二脲，由于缩二脲的NCO基团较活泼，反应无法终止，会继续与水反应，进而生成大分子的高聚缩二脲，如果产品中高聚缩二脲含量较高，则最终缩二脲产品粘度较高。反应过程如下式所示：

现有的制备含有缩二脲的聚异氰酸酯的方法，产品中含有较高含量的高聚缩二脲等大分子聚合物，因此，制备的含有缩二脲的聚异氰酸酯粘度较高，不利于施工使用，限制其在高固含聚氨酯领域的应用。此外，现有方法中催化剂均无法有效回收，循环使用，使生产成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备含有缩二脲的聚异氰酸酯的方法，该方法有效抑制分子量大于2000的高聚缩二脲（以下简称高聚缩二脲）的生成，降低产品的色号和粘度，具有良好的储存稳定性，催化剂可回收循环使用，节约生产成本。

为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备含缩二脲的聚异氰酸酯的方法，包括使用细分散形式的水与二异氰酸酯在纳米固体磺酸催化剂的存在下进行反应，该纳米固体磺酸催化剂为将磺酸基团以共价键或分子间作用力固载或沉积在纳米材料上的固体磺酸催化剂，该纳米固体磺酸催化剂在反应介质中以非均相的形式催化水与二异氰酸酯的聚合反应。

本发明所述的纳米固体磺酸催化剂粒径为10-500nm，优选10-100nm；[H⁺]密度为0.8-5mmol/g，优选1-3mmol/g。该纳米固体磺酸催化剂是以共价键或分子间作用力将磺酸基团固载或沉积在纳米材料上，所述纳米材料是无机材料、有机高分子树脂和掺混无机物的有机高分子树脂中的一种或两种或多种，其中所述无机材料优选SiO₂、Al₂O₃、Fe₃O₄、分子筛和碳纳米材料等中的一种或两种或多种，更优选Fe₃O₄和分子筛的一种或两种；所述有机高分子树脂优选聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯、聚四乙氧基硅、聚酰胺和聚碳酸酯中的一种或两种或多种；所述掺混无机物的有机高分子树脂优选掺混SiO₂、Al₂O₃、Fe₃O₄、分子筛或碳纳米材料的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯、聚四乙氧基硅、聚酰胺或聚碳酸酯，更优选掺混Fe₃O₄的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯或聚四乙氧基硅。