[发明专利]一种亚毫米级磷石膏球的制备方法

说明书

技术领域

本发明提供一种亚毫米级磷石膏球的制备方法，属于无机功能材料的制备技术领域。

背景技术

石膏为含结晶水的硫酸钙（CaSO₄·xH₂O），作为骨修复材料使用而受到广泛关注，这是因为石膏在4~8周的时间内完全降解，降解产生的钙离子和硫酸根离子有利于骨形成，可支持类骨基质的生长。但在应用过程中石膏在体内的降解速度过快，造成其力学性能快速下降，同时在降解过程中产生的离子往往导致周围体液的pH值降低，形成的酸性环境不利于骨的形成。近年来研究者将磷酸钙与石膏制成复合材料来改善石膏植入材料的缺点，如在石膏中引入二水合磷酸氢钙（CaHPO₄·2H₂O）制备得到固溶体（Ca(SO₄)_x(HPO₄)_1-x·2H₂O）来调节降解速度和降解时溶液的酸碱度，硫酸根离子含量越高，降解速度越快。固溶体中硫酸根含量分布不均匀，在含量高的位置骨修复材料的降解速度快致使孔隙率明显增加，孔隙率分布的不均匀会导致材料的力学性能大大降低，而含化学计量比的二水合磷酸氢钙和石膏的磷石膏（Ca₂(SO₄)(HPO₄)·4H₂O）内部硫酸根离子的均匀分布可有效保障磷石膏骨修复材料的降解性能和力学性能。

磷石膏是稀有的磷酸盐矿物，往往在天然洞穴中发现。人工制备方法也有报道， Toshiro Sakae（American Mineralogist. 63（1978），pp. 520）利用氢氧化钙、磷酸氢二钠和硫酸钠为原料，钙（Ca）、磷（P）和硫（S）元素的配比为Ca/(P+S)=1和P/S=9/1时，在温度为20oC、pH=3的溶液中经43天后制备得到磷石膏。张婷婷等人（复合材料学报. 29（2012），pp. 79）利用氯化钙、磷酸氢二钠和硫酸钠为原料制备含磷酸氢根的石膏固溶体（Ca(SO₄)_x(HPO₄)_1-x·2H₂O，x=0.6和0.4），其中含有二水合磷酸氢钙杂质相。André J Pinto等（Crystal Growth Design. 12（2012）, pp. 445）利用氯化钙、硫酸钠和磷酸为原料在磷与硫元素比例为0.5~0.7的范围内制备得到磷石膏。上述方法制备得到的磷石膏形状和尺寸都无法方便调控，进而影响磷石膏在模具中填充和固化成型等工艺环节，对材料结构的均匀性、降解性能和力学性能的优化都不利。与片状、棱柱状颗粒相比，球形颗粒充填均匀、填充率高可保障结构和性能的均匀性。亚毫米级磷石膏球的制备方法未见报道，这是因为在球形微结构的形成过程中，结构的产生、物质的扩散及组元的聚集过程非常敏感于制备工艺所选用的溶液属性和反应条件。

发明内容

针对上述制备方法的不足，本发明提供一种亚毫米级磷石膏球的制备方法，其基本过程包括：利用化学沉淀法制备的羟基磷灰石吸附溶液中的铜离子，制备得到吸附铜离子的羟基磷灰石，在葡萄糖还原铜的过程中钙离子、硫酸根离子和磷酸氢根离子反应生成磷石膏并自组装为亚毫米级球形颗粒。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案步骤如下：

（1）配制含柠檬酸和氢氧化钙的水溶液，搅拌得到均匀的悬浮液后将含磷酸的水溶液逐滴加入，当悬浮液的pH值降至10时停止滴加，静置18小时后用质量分数为4%的氯化铵水溶液洗涤，将离心分离得到的羟基磷灰石胶体配制成水溶液； 

（2）将硫酸铜加入步骤（1）所配制的羟基磷灰石胶体溶液中，搅拌反应12小时；

（3）在步骤（2）配制的溶液中依次加入葡萄糖和碳酸钠，在95 oC下反应36小时后过筛、洗涤，干燥后得到亚毫米级磷石膏球。

其中，在步骤（1）中柠檬酸的加入会影响氢氧化钙在水溶液中的溶解性能，进而影响氢氧化钙与磷酸反应生成纳米级羟基磷灰石的过程，柠檬酸与氢氧化钙的摩尔比为0.21：1。用氯化铵洗涤可去除未与磷酸反应的氢氧化钙，以确保纳米羟基磷灰石物相的纯度。

在步骤（2）中硫酸铜将直接溶解在羟基磷灰石胶体溶液中，羟基磷灰石会吸附溶液中铜离子。改变硫酸铜的加入量来调节溶液中初始铜离子浓度，使铜离子与步骤（1）中的氢氧化钙的摩尔比为0.07~0.29：1，改变初始铜离子浓度可以有效调控水热反应后制备得到的磷石膏球的尺寸。