[发明专利]草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是涉及一种草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇催化剂及其制备方法。 

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的基础化工原料，在大量应用的醇类物质中是继甲醇之后的第二大类醇，主要用于生产涤纶纤维和涂料和包装材料用聚酯树脂，占到消费量的80％以上，其余用于生产防冻剂、润滑剂、炸药等。 

生产乙二醇的传统方法为石油化工路线，即环氧乙烷水合法。由乙烯经气相氧化得到环氧乙烷，再经液相催化水合制乙二醇。但我国石油资源不足，存在富煤、少气、贫油的能源格局，因此开辟由煤造气生产乙二醇的新技术具有十分重要的现实意义和长远的战略意义。通常所说的“煤制乙二醇”工艺是以煤为原料，通过气化、变换、净化及分离提纯后分别得到CO和H₂，其中CO通过催化偶联合成及精制生产草酸二甲酯，再经与H₂进行加氢反应并通过精制后获得聚酯级乙二醇的过程。该工艺流程短、能耗小、成本低，是目前国内受到关注最高的煤制乙二醇技术。目前国内外对CO气相氧化偶联制备草酸酯 已经相对成熟，而对草酸酯催化加氢制备乙二醇这一步是实现工业化的关键步骤，催化剂的稳定性及寿命问题是科研攻关的重点问题。 

目前国内宣布掌握煤制乙二醇技术的集合体主要包括：日本高化学代理的宇部兴产、东华工程集合体，福建物构所、丹化集团、河南煤业集合体；天津大学、惠生工程、华本能源集合体；华东理工大学、上海浦景、淮化集团集合体；华谊集团等。各个研究机构均称自己的技术达到工业化标准，但是由于催化剂的制约，大都存在稳定性不好，产品质量不达标，催化剂寿命短等各种各样的问题。同时，由于催化剂体系、反应条件、评价装置、分析手段等不同，报道的催化剂水平差别较大，可比性不是很强。 

中科院福建物构所采用Cu-Cr系催化剂，凭借20多年的技术积累与企业联手合作，获得了一系列具有完全自主知识产权的小试技术和模试技术。江苏丹化集团技术团队拥有化工新技术产业化的长期积淀，曾在国内首创“碳化法制碳酸氢铵”、“羰基化合成醋酐”和“变压吸附分离CO”等多项化工新工艺。 

国外煤制乙二醇项目开发较早的主要以日本和美国为主。日本宇部兴产公司的煤制乙二醇项目研究较早，技术相对成熟，1982年先后申请了7项草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂专利。催化剂体系分别为Cu-Si、Cu-Ti、 Cu-Cr-Mn等，并引入助剂提高催化剂性能。催化剂制备方法主要采用共沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法。美国UCC公司在1985年开始申请了两项关于草酸二甲酯加氢专利，US 4677234 技术主要以碳酸铜和碳酸铵为原料制备的Cu-Si催化剂； US 4628128 介绍了一种浸渍法制备的Cu-Si催化剂。意大利ARCO公司于1976年也申请了一项关于草酸二甲酯加氢催化剂，US 4112245 主要采用共沉淀法制备Cu-Zn-Cr和Cu-Cr体系催化剂，并引入Ca和Cr等助剂。 

草酸二甲酯加氢催化剂主要以Cu-Si和Cu-Cr两个体系为主，Cu-Cr催化剂虽然活性较好，但是Cr剧毒、污染大，目前已基本淘汰。所以Cu-Si体系催化剂具有良好的开发前景。但是大多报道Cu-Si体系中都引入了各种助剂，且助剂的作用机理和作用效果都不明确。催化剂制备路线仍以传统的共沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法等为主。 

目前我国乙二醇的进口量达720 万吨左右，进口依存度始终保持在70%以上，主要采用环氧乙烷水合法。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇催化剂及其制备方法，该方法催化剂进行草酸二甲酯气相脱加氢生成乙二醇的反应，具有高的单程原料转化率和目标产物选择性，催化剂制备方法简单、成本低廉，同时具有高的稳定性。 

本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 

草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇催化剂，所述催化剂活性成分为金属铜及其氧化物 10-30%，助催化剂为元素周期表VIII、IB、IIB族过渡金属氯化物及硝酸盐0.005-5%，余量为介孔SiO₂；催化剂所适用的反应为草酸二甲酯两端甲氧基同时发生加氢反应，生成乙二醇和副产物甲醇；所用的沉淀剂包括氨水、尿素、碳酸氢铵、碳酸钠；所用的硅源包括介孔SiO₂、烷氧基硅烷、高纯硅粉、高纯气相白炭黑、硅溶胶；铜源包括硝酸铜、醋酸铜和氯化铜，负载量在10%-30%。