[发明专利]贵金属纳米结构单元构筑的纳米管阵列及制备方法及其在有机分子检测中的应用

说明书

技术领域

   本发明涉及纳米材料领域，具体涉及贵金属纳米结构单元构筑的纳米管阵列及制备方法及其在有机污染物检测中的应用。

背景技术

表面增强拉曼散射（SERS）效应可将分子拉曼信号增强百万倍甚至更高倍，是很好的化学和生物检测方法。这种超高光谱增强主要依赖于SERS“热点”；它是由表面等离子体共振在贵金属纳米结构的间隙（<10 nm）、边缘、棱角或尖端等位置诱导产生的、具有极强局域电场的“点”。SERS测量中，光的散射和收集都在3D空间内进行，为了使拉曼散射光的产生和收集量达到最大化从而获得高SERS灵敏性，SERS基底须拥有分布于三维（3D）空间的高密度“热点”。因此，近年来3D-SERS基底引起研究人员的兴趣。贵金属颗粒修饰的碳纳米管阵列（例如Robert Vajtai, et al, Adv. Mater. 2012, 24, 5261-5266）和贵金属颗粒修饰的氧化物纳米棒阵列(例如Young-Jae Oh, et al, Adv. Mater. 2012, 24, 2234-2237)等复合结构3D-SERS基底已有报道。构筑这些3D-SERS基底的贵金属纳米结构单元都是颗粒，而单个颗粒自身难以产生“热点”，因此基底的高SERS活性主要依赖于相邻颗粒间的表面等离子体耦合效应在间隙处诱导产生的“热点”。如果将贵金属纳米结构单元由颗粒替换成纳米片、纳米棒、纳米刺和纳米棱锥等具有纳米尺度的边缘、尖端或棱角的结构，除结构单元间的间隙（<10nm）产生的“热点”外，由于天线效应，结构单元自身可形成“热点”，这些3D-SERS基底的“热点”密度将得到进一步提高，从而有望拥有更高的SERS活性。迄今，国内外尚无关于贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列的报导。

发明内容

本发明提供了一种贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列及其制备方法。目的在开发一种方法简单、设备简易、成本低廉且普遍适用的制备方法，制备贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列，并研究其作为3D-SERS基底对有机污染物（如多氯联苯（PCBs））的SERS敏感性。本发明是利用ZnO纳米锥阵列作为牺牲模板，电化学沉积制备贵金属（金、银、铂和钯等）纳米结构单元组装的纳米管阵列的普适方法，以及这些纳米管阵列的SERS效应在有机污染物检测中的应用。 

为实现上述目的本发明采用的技术方案如下：

贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备ZnO纳米锥阵列：首先，在100mL浓度为19g/L的硝酸锌水溶液中滴加浓氨水，直至溶液变澄清，得到Zn(NH₃)₄(NO₃)₂溶液。然后，利用ITO玻璃（0.5cm×3cm）作为阴极，石墨片作为阳极，Zn(NH₃)₄(NO₃)₂溶液作为电解液，电解槽置于80°C的恒温水浴箱中，以1.0mA的电流电沉积2.5h。最后，将表面带有ZnO纳米锥阵列的ITO玻璃取出，用去离子水清洗数次，再用高纯氩气吹干。对制备的ZnO纳米锥阵列进行扫描电镜观察（见图1），可见ZnO纳米锥的长度约3.5微米，中部直径约为400纳米；

（2）在ZnO纳米锥阵列表面溅射金：使用K550X溅射仪，以10mA的电流，溅射8min，透射电镜观察金颗粒修饰的ZnO纳米锥，记作：Au-NP@ZnO纳米锥，证实ZnO纳米锥表面均匀地修饰了一层金颗粒（见图2a）；

（3） 制备银纳米片组装的纳米管阵列：以2.0g/L硝酸银和12g/L柠檬酸的混合水溶液（100mL）作为电解液，表面带有Au-NP@ZnO纳米锥阵列的ITO玻璃（0.5cm×2cm）作为阴极，石墨片作为阳极，以80μA的电流电沉积20min,然后，取出ITO玻璃，利用去离子水清洗数次，再用高纯氩气吹干,  对制备的样品进行扫描电镜（见图2b-d）和透射电镜（见图2e）观察，以及X射线能量色散谱分析（见图2f）。观察结果表明制备的产物是银纳米片组装的、顶端封闭的纳米管，管径约为500纳米，纳米片的厚度约为16纳米，长度在几十到250纳米范围内。能谱分析揭示纳米管主要是由银和少量溅射的金构成，ZnO纳米锥已完全溶解。