[发明专利]一种愈创木酚的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及愈创木酚的制备方法，特别涉及一种催化环氧环己烷与甲醇反应，并进一步脱氢制备愈创木酚的两步法工艺。

背景技术

愈创木酚(guaiacol)又名邻羟基苯甲醚、邻羟基茴香醚(o-i b hydroxyanisol)、甲基儿茶酚(methylcatechol)，是香料、医药、农业、染料等工业中重要的精细化工中间体。

愈创木酚最大的用途是生产香兰素，香兰素是一种名贵的广谱型高档香料，可作为定香剂、变味剂和调味剂广泛应用于化妆品、香皂、糕点、糖果、饮料、烟草以及烘烤食品等行业。

愈创木酚作为重要的有机合成中间体，还可生产祛痰镇咳药愈创木酚磺酸钾和高效植物生长调节剂5-硝基愈创木酚钠。

此外，愈创木酚可作为抗氧化剂用于聚合反应和食品工业中；还可用于铜、氢氰酸及亚硝酸盐的定量检测。

愈创木酚的化学合成有多种方法，目前邻氨基苯甲醚法是国内广泛使用的工业化生产方案。该方法以邻氨基苯甲醚为原料，在低温、酸性水溶液中与亚硝酸钠发生重氮化反应，然后将生成的重氮盐滴入沸腾的水解液中(含硫酸铜催化剂的酸水溶液)进行水解，随水蒸汽蒸出的粗酚经萃取、蒸馏得到愈创木酚，原料消耗定额:邻氨基苯甲醚1250kg/t；硫酸(93%)1500kg/t；亚硝酸钠700kg/t；硫酸铜400kg/t。该方法存在生产成本高，环境污染严重以及生产过程中产生大量低附加值副产物等缺点。

邻苯二酚法是以邻苯二酚为原料，与甲醇、碳酸二甲酯等甲基化试剂在催化剂作用下制备愈创木酚。欧洲专利(EP0509927AI)报道了以Al_aP_bTi_cSi_dX_eO_f为催化剂，邻苯二酚与甲醇合成愈创木酚的反应。在573K、邻苯二酚/甲醇＝1:10.3(mol)的反应条件下，邻苯二酚转化率为83.7%，愈创木酚的选择性为97.1％。该法存在的问题是邻苯二酚价格较高，催化剂昂贵且寿命短，需要经常进行再生处理，开发配套技术难度大。

随着人们对环境保护和化学反应原子经济性要求的逐渐提高，开发低成本、高收率、低污染的生产过程已成为未来化学工业发展的必然趋势。愈创木酚现有的生产工艺均存在难以解决的问题，因此迫切需要一种更加绿色高效的方案。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种新的制备愈创木酚的方法，将环氧环己烷与甲醇反应生成邻甲氧基环己醇，并进一步在催化剂的作用下脱氢，制备愈创木酚，该过程具有原料成本低、原子经济性高、产品收率高、分离工艺简单的特点。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种愈创木酚的制备方法，采用两步反应的方法制备愈创木酚，第一步为环氧环己烷醇解开环反应：将环氧环己烷、甲醇按照一定的比例，通过装有负载型固体酸催化剂的固定床反应器中，在惰性气体保护下连续反应，反应完毕后，采用0.2bar压力减压蒸馏，收集29～30℃馏分，得到未反应的甲醇，釜底为邻甲氧基环己醇；第二步为邻甲氧基环己醇脱氢反应:邻甲氧基环己醇经惰性气体稀释后通过H₂活化的以Pd为活性组分的脱氢催化剂床层，粗产品经精馏得到愈创木酚。

反应方程式如下。

第一步中环氧环己烷醇解开环反应的反应温度为120～220℃，优选反应温度为150～200℃，体系压力为2～6MPa，优选3～4MPa。

本发明方法中,第一步中环氧环己烷醇解开环反应的环氧环己烷质量空速（WHSV_ECH）为2～10h_-1，优选3～7h_-1，甲醇与环氧环己烷的摩尔比为2～8：1，优选3～6：1。

本发明方法中，所述负载型固体酸催化剂的活性组分为Sb₂O₃、M_OO₃、Bi₂O_3和ZrO₂中的一种或两种或多种，优选ZrO₂和M_OO₃，基于催化剂的总重，所述的活性组分的含量为3～15wt%，优选5～12wt%。采用两种活性组分复配的方法，可以更为适当的调节催化剂体系的酸性，提高了反应活性，减少了副产物的生成。

本发明方法中，所述负载型固体酸催化剂的载体为活性炭、氧化铝、分子筛和二氧化硅中的一种或两种或多种。