[发明专利]环状磺酸酯的制造方法及其中间体

说明书

本申请为分案申请，其母案的申请号为201080032606.3（国际申请号为PCT/JP2010/063062，国际申请日为2010年8月3日），进入中国国家阶段日期为2012年1月18日，申请人为：和光纯药工业株式会社，发明名称为：环状磺酸酯的制造方法及其中间体。

技术领域

本发明涉及，例如作为锂离子二次电池中的非水系电解液添加剂等有用的环状磺酸酯（磺内酯）的制造方法，更详细地说涉及以二羟基磺酸盐作原料的高效的环状磺酸酯（磺内酯）的制造方法。

背景技术

环状磺酸酯（磺内酯），例如，作为锂离子二次电池中可使各种电池特性提高的非水系电解液添加剂的有用的化合物已广为人知。具体来说，例如把1，3-丙烯磺内酯等不饱和磺内酯添加至非水系电解液，从而不仅可以产生抑制负极电解液的还原分解反应的效果，而且可以抑制高温保存试验或循环试验时的电池容量降低，另外，可以抑制伴随着电解液的分解而产生气体已广为人知（例如专利文献1等）。另外，例如，含羟基丙磺内酯等羟基磺内酯的非水系电解液，对锂离子二次电池具有显著的抑制充放电效率降低的效果、延长循环寿命、抑制电池容量降低的效果也广为人知（例如专利文献2等）。

作为这样的环状磺酸酯（磺内酯）一种的1，3-丙烯磺内酯等不饱和磺内酯的制造方法，具体来说已知的有，例如（1）使溴化烯丙酯与亚硫酸钠反应，将得到的烯丙基磺酸钠加以溴化，生成二溴体，接着，通过在酸性条件下进行环化反应，得到2-溴-1，3-丙磺内酯，之后通过脱溴化氢反应，得到该1，3-丙烯磺内酯的方法（例如非专利文献1等）；（2）使烯丙基磺酸钠与氧化氯化磷反应，将得到的烯丙基磺酰氯与1，3-二溴-5，5-二甲基海因反应，得到2-溴-1，3-丙磺内酯后，通过脱溴化氢反应，得到该1，3-丙烯磺内酯的方法（例如非专利文献2等）；（3）在自由基引发剂存在下，使1，3-丙磺内酯与卤化剂反应，生成卤化-1，3-丙磺内酯，接着，通过脱卤化氢反应，得到1，3-丙烯磺内酯的方法（例如专利文献3等）；（4）由乙烯基磺酰氯与烯丙醇得到的乙烯基磺酸烯丙酯，在铷催化剂存在下，使发生复分解关环，得到该1，3-丙烯磺内酯的方法（例如，非专利文献3等）等。

另外，作为2-羟基-1，3-丙磺内酯等羟基磺内酯的制造方法，具体的有，例如（5）由偏亚硫酸氢钠与苛性钠生成的亚硫酸氢钠，与表氯醇反应，得到3-氯-2-羟基丙烷亚硫酸钠，然后，使其在加热条件下进行关环反应，得到该2-羟基-1，3-丙磺内酯（例如，专利文献4等）。

然而，在上述（1）的方法中，存在制造1，3-丙烯磺内酯时使用的溴全部变成废弃物，原子效率低，另外，减压下进行脱溴化氢反应的工序收率低等问题点，本发明人，实际地将（1）的方法以工业规模进行了实施，其结果是，完全未得到作为目的物的1，3-丙烯磺内酯。虽然详情尚不清楚，但我们认为，由于脱溴化氢反应是在无溶剂且高温下进行的，与工业水平的关环反应相比，产生了分解及凝胶化所致。上述（2）的方法中，不仅必需使用大量的昂贵的1，3-二溴-5，5-二甲基海因，而且存在收率低等问题点。另外，上述（3）的方法中，1，3-丙磺内酯的卤化反应时，会生成卤的取代位置不同的3-卤-1，3-丙磺内酯副产品，由于该3-卤-1，3-丙磺内酯不进行脱卤化氢反应，不能生成目的产物1，3-丙磺内酯，因此存在收率不高等问题点。进而，在上述（4）的方法中，必需使用较昂贵的铷催化剂，因此难以称其为工业性的制造方法。

另外，作为2-羟基-1，3-丙磺内酯的制造方法公开的上述（5）的方法，本发明人对其进行了验证试验，其结果是，完全得不到2-羟基-1，3-丙磺内酯，也未确认到作为合成中间体的3-氯-2-羟基丙烷亚硫酸钠的存在。本发明人探讨的结果发现，作为合成中间体，不生成3-氯-2-羟基丙烷亚硫酸钠，而生成3-氯-2-羟基丙磺酸钠。因此，上述所有方法，均存在收率低，必需有大量的较昂贵的反应试剂，难以在工业规模下，稳定地得到目的产物环状磺酸酯（磺内酯）等问题点，因此，未必是有利的方法。

这种状况下，便希望开发出不仅可以采用廉价的原料或反应试剂，而且能以工业规模稳定地合成目的产品环状磺酸酯（磺内酯）的高效的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002－329528号公报

专利文献2：日本特开2006－4813号公报

专利文献3：韩国专利公开公报第1020070101716号

专利文献4：美国专利第3100779号公报