[发明专利]一种乳氟禾草灵的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于农药原药合成领域，具体涉及一种乳氟禾草灵的制备方法。

背景技术

乳氟禾草灵是一种二苯醚类选择性芽前和芽后除草剂，用于禾谷类作物、玉米、棉花、花生、番茄、水稻、大豆田防除阔叶杂草。目前文献报道的乳氟禾草灵合成方法主要有以下3种：

中国专利CN 200710112819.7公开了一种高含量乳氟禾草灵的制备方法，该制备方法将三氟羧草醚和2-氯丙酸乙酯热溶，在80-85℃下滴加入2-氯丙酸乙酯和碳酸钾混合液中，滴加完后在90-95℃下加入催化剂，然后在90-95℃保温6-8h，经HPLC测定反应终点，过滤，滤液加水水洗至中性，分去水层，油层脱除过量的2-氯丙酸乙酯即得到乳氟禾草灵原药。产品含量86%-88%，产品收率91%。该方法加入的缚酸剂为碳酸钾，易产生二氧化碳气体，使反应体系不稳定，并且在反应过程中没有对水分进行监控，易发生副反应，反应结束后，后处理步骤较复杂，易导致产品损失，产率降低。

第二种方法是一种在实验室中制备乳氟禾草醚的方法，该方法采用α-溴代丙酸乙酯作为反应试剂（《第三届农药交流会论文集》，“原药、中间体合成”，p211-213）。首先向溶剂中加入三氟羧草醚，使其充分溶解，加入催化剂若干克，开动搅拌器，在室温下搅拌30分钟，加入α-溴代丙酸乙酯，升温至120℃，反应过程中跟踪分析，当三氟羧草醚的转化率≥98%时，即为反应终点。将物料温度降至室温，真空过滤，滤液放入蒸馏瓶中进行蒸馏，回收溶剂，溶剂蒸尽后得该产品原油。经高效液相色谱分析，纯度为85.2%，收率为87.8%。该方法采用α-溴代丙酸乙酯作为酯化反应的原料，该原料与2-氯丙酸乙酯相比价格昂贵并且不易获得，只适合实验室小型探索试验，不适合工业的大规模生产试验（2-氯丙酸乙酯4860元/5L，α-溴代丙酸乙酯690元/500g，约为2-氯丙酸乙酯价格的1.5倍）。在反应过程中没有对水分进行监控，易发生副反应，产生杂质。酯化反应温度控制在120℃，温度较高，可能会产生焦油，影响产品品质，并且在工业生产中浪费能源。

阎峰等人报道了另外一种乳氟禾草灵的合成方法（“除草剂乳氟禾草灵的合成”），该合成方法向溶剂氯化亚砜中加入三氟羧草醚，加热回流6h，蒸除过量的氯化亚砜，后期减压蒸尽，加入甲苯，得到酰氯化物的甲苯溶液。在反应瓶中加入乳酸乙酯、三乙胺、甲苯，水冷却下1h内滴加完上述的酰氯化物甲苯溶液。滴加完毕后，室温反应2h，再升温到60℃，恒定此温度持续反应4h，将其降温。向其中加入水，静置分层，有机层水洗2次，减压蒸除甲苯，得到乳氟禾草灵，收率为90%。首先，此反应选择的溶剂为氯化亚砜和甲苯，危险性较大，并且对环境产生污染，缚酸剂选择三乙胺，三乙胺带有强烈的刺激性恶臭味，并且易爆炸、易污染环境，增加三废处理的难度与资金支出。其次，在反应过程中没有对水分进行监控，易发生副反应，产生杂质。最后，反应结束后，后处理步骤较复杂，易导致产品损失，产率降低，还会增加三废处理的负担。

发明内容

本发明提供了一种乳氟禾草灵的制备方法，该制备方法操作简单，安全环保，并且得到的产品的收率和纯度高。

一种乳氟禾草灵的制备方法，包括如下步骤：在缚酸剂的存在下，三氟羧草醚与2-氯丙酸乙酯在有机溶剂中进行酯化反应，反应完全后，经过后处理得到所述的乳氟禾草灵；

所述的缚酸剂为氢氧化钾、氢氧化钠、三聚磷酸钠、无水硼砂、CaO、泡花碱、原硅酸钠、醋酸钠中的至少一种。

本发明中，采用特殊的缚酸剂代替碳酸钾和三乙胺，避免了反应过程中大量二氧化碳气体的产生，使反应体系更加稳定；同时，避免了其它缚酸剂因使用过量而带来的环境污染严重、三废治理难度大、成本高等一系列问题，并且采用这些缚酸剂的时候，反应都能取得较好的收率。

本发明中的缚酸剂价格较为便宜易得，并且采用与反应底物较低当量即可获得较好的转化率，作为优选，所述的缚酸剂与所述的三氟羧草醚摩尔比为1～3：1。

作为优选，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、DMSO、DMF中的至少一种，这些有机溶剂对原料的溶解性能较好，此时，在本发明的缚酸剂的作用下，所述的酯化反应能够以较高的收率进行；所述的有机溶剂的用量无特别严格的要求，一般1g的三氟羧草醚所用的有机溶剂的量为2.0～4.0mL。

本发明中，所述的2-氯丙酸乙酯的用量稍微过量，所述的2-氯丙酸乙酯与三氟羧草醚的摩尔比为1.1～1.3：1。