[发明专利]一种苯酚-联苯型酚醛树脂空心微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯酚-联苯型酚醛树脂空心微球的制备方法，属于高分子材料改性领域。

背景技术

酚醛树脂空心微球是一种内核为空气或其它气体、外层为酚醛树脂的具有特殊结构的材料。中空酚醛微球具有密度低、比表面积大、导热系数低、热稳定性优异、遮盖性能效果好等诸多特点，已经在许多领域取得了应用。酚醛树脂空心微球可以用作聚合物遮盖性颜料、防紫外线添加剂、手感改性剂、轻质保温隔热材料、离子交换树脂的基体材料和泡沫塑料材料的轻质添加剂，也可以将酚醛树脂中空微球涂覆在航天器材表面用作耐烧蚀层，可以有效隔绝航天器与大气层剧烈摩擦后产生的巨大热量，保护航天器内部构件的正常工作。目前文献报道的酚醛树脂空心微球的制备方法主要有模板法、乳液法、喷雾干燥法、相分离法、发泡法等，由传统的酚醛树脂开发的聚合物微球领域已有大量工作，酚醛树脂空心微球已在交通、建筑、工业、国防等领域获得了广泛应用。

随着宇航事业的迅速发展，传统的酚醛树脂聚合物微球已不能满足耐烧蚀材料耐热性、耐烧蚀性等性能的更高要求。因此，新型高性能的特种酚醛树脂聚合物微球特别是耐高温、耐烧蚀的特种酚醛树脂聚合物微球的设计与制备成为高性能聚合物中空微球开发的重要方向。

发明内容

本发明针对现有技术中传统的酚醛树脂聚合物微球存在的缺陷，目的是在于提供一种过程简单、反应条件易控、微球粒径可控的制备苯酚-联苯型酚醛树脂空心微球的制备方法，该方法制得的空心微球成本低，空心率好，热性能好，应用范围广。

本发明提供了一种苯酚-联苯型酚醛树脂空心微球的制备方法，该制备方法是将苯酚-联苯型酚醛树脂、偶氮二甲酰胺、丙酮、六亚甲基四胺和氟碳表面活性剂混合后，滴加到130～200℃的甲基硅油中搅拌反应10～60min，冷却，洗涤，干燥，固化，即得；其中，苯酚-联苯型酚醛树脂、偶氮二甲酰胺与丙酮的摩尔比为1:0.10～0.35:5～15；苯酚-联苯型酚醛树脂、六亚甲基四胺与氟碳表面活性剂的质量比为1:0.01～0.25:0.05～0.3。

所述的苯酚-联苯型酚醛树脂分子量为Mn=600。

所述制备方法中苯酚-联苯型酚醛树脂:偶氮二甲酰胺:丙酮的摩尔比优选为1:0.15～0.25:7～12。

所述的制备方法中苯酚-联苯型酚醛树脂:六亚甲基四胺:表面活性剂的质量比优选为1:0.06～0.25:0.09～0.20。

所述的甲基硅油中搅拌反应温度为150～170℃。

所述的搅拌反应时间为20～40min。

所述的混合是通过超声分散处理20～40min。

所述的滴加速度为30～40滴/min。

所述的苯酚-联苯型酚醛树脂通过如下方法制备得到：将苯酚、4,4’-二氯甲基联苯、甲醇、浓盐酸以摩尔比1：0.15～0.35:0.20～0.35:0.05～0.15混合，在80～100℃搅拌反应240～360min，冷却，即得到苯酚-联苯型酚醛树脂。

所述的氟碳表面活性剂可以为广州市氟缘硅科技有限公司生产的FY-F501支链型全氟烷基聚氧乙烯醚非离子表面活性剂、淄博市淄川华海化工厂生产的H30含氟表面活性剂等。

本发明的苯酚-联苯酚醛树脂空心微球的制备方法包括以下步骤：

步骤（一）：将苯酚、4,4’-二氯甲基联苯、甲醇和浓盐酸按摩尔比为1：0.15～0.35:0.20～0.35:0.05～0.15的配比混合，在匀速搅拌条件下加热到80～100℃下恒温240～360min，倒入烧杯后在真空干燥箱中，冷却至室温，得到苯酚-联苯型酚醛树脂（BN）；

步骤（二）：将苯酚-联苯型酚醛树脂、偶氮二甲酰胺、丙酮、六亚甲基四胺和氟碳表面活性剂混合，其中，苯酚-联苯型酚醛树脂、偶氮二甲酰胺与丙酮的摩尔比为1:0.10～0.35:5～15；苯酚-联苯型酚醛树脂、六亚甲基四胺与氟碳表面活性剂的质量比为1:0.01～0.25:0.05～0.3，将混合液超声分散20～40min后，以速度为30～40滴/min滴加到130～200℃的甲基硅油中，搅拌反应10～60min，冷却后用石油醚和丙酮清洗，在50℃的条件下干燥10～14h，放入烘箱中固化，得到苯酚-联苯型酚醛树脂空心微球。