[发明专利]橡胶/粘土纳米复合材料的原位有机改性-预膨胀制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种橡胶与粘土纳米复合材料的新型制备技术，具体是一种橡胶/粘土纳米复合材料的原位有机改性-预膨胀制备方法。

背景技术

粘土是资源丰富而且价格低廉的天然材料，获得途径无需石油，早已被用作填料应用于橡胶工业。如高岭土、蒙脱土、红粘土以及陶土等系列填料。其中最常用的是蒙脱土，也称膨润土。

蒙脱土的主要成分是蒙脱石，化学式为4SiO2·Al2O3·H2O。矿物蒙脱石属单斜晶系，是由两层硅氧四面体和一层夹于其间的铝（镁）氧（羟基）八面体片构成的2:1型层状硅酸盐矿物，层间夹杂着以水化状态出现的阳离子。

依据蒙脱土所含蒙脱石的主要阳离子种类，可分为钠质蒙脱土（碱性土）、钙质蒙脱土（碱性土）和天然漂白土（酸性土）三种。

由于蒙脱土在我国储量丰富，目前年产量达数万吨，价格便宜，因此开发利用作为橡胶的补强剂，代替部分炭黑，不仅可减少炭黑的需求量，而且由于其独特的性能可以提高橡胶综合性能，并有可能制备出其它填料无法达到的性能。    

层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料在制备上与传统复合材料不同之处是其独特的插层复合制备科学。所谓插层复合就是将单体或聚合物分子插入到层状硅酸盐层间的纳米空间中，利用聚合热或剪切力将层状硅酸盐剥离成纳米基体结构单元或微区而均匀分散到聚合物基体中。由于蒙脱土、高岭土、累托石等层状硅酸盐矿物具有较大的初始间距以及可交换的层间阳离子，使得人们可以利用离子交换的方式将它们的层间距扩大到允许聚合物分子插入的程度，从而利用这种有机层状硅酸盐制备性能优异的纳米复合材料。

天然蒙脱土等无机粘土作为填料其增强能力很差，仅仅能用在传统的微米复合材料中。蒙脱土具有片层结构，层与层之间的一些离子可以和其他的有机离子进行交换，因此，可以用有机离子与无机粘土层间的离子进行交换制备得到有机粘土。如采用十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等通过离子交换反应制备而成。在“有机MMT对高密度聚乙烯改性的研究”（工程塑料应用，2005年第6期23-25页）中报道了有关有机蒙脱土的制备方法，具体操作步骤如下：称取20g钠基MMT分散于1000mL去离子水中，强搅拌下制取MMT悬浊液；称取大于MMT离子交换容量的十六烷基三甲基氯化铵，配制成溶液。将上述悬浊液置于80℃恒温水浴中，在强搅拌下滴加十六烷基三甲基氯化铵溶液，反应2 h，静止24 h，得到白色沉淀物。用去离子水洗涤至白色沉淀物无氯离子存在（AgNO3溶液进行检验），放入70℃的恒温烘箱中烘干，然后研磨，过0.071 mm筛子，备用。采用相同的实验步骤，用十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵对钠基MMT进行有机化处理。

如采用十六烷基溴化铵通过离子交换反应制备而成。在“三元乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料制备、表征及流变性能”（弹性体，2002年第6期14-18页）中报道了有关有机蒙脱土的制备方法，具体操作步骤如下：采用50g钠基蒙脱土（Na-MMT）在搅拌下分散在2000ml、80℃的热水中形成均匀的蒙脱土悬浮液；将双（2-羟乙基）甲基十二烷基氯化铵与饱和盐酸混合后与蒙脱土悬浮液搅拌混合，经过过滤、洗涤、干燥得到有机蒙脱土。钠基蒙脱土在2θ=7o出现特征衍射峰，由Bragg方程计算出其片层层间距为1.26nm，得到的有机蒙脱土（OMMT）在2θ=3.3o出现特征衍射峰，表明钠基蒙脱土（Na-MMT）中的Na+被烷基铵离子取代后，层间距上升到2.67nm。人们一般利用粘土的离子交换特性及膨胀性制备聚合物/粘土纳米复合材料。将粘土颗粒结构中所含有的独特的片层结构，均匀地分散在高分子基体中，由于粘土片层的厚度在1nm左右，因而最终在复合材料中，分散相（粘土片层单层或片层聚集体）的厚度尺寸均能保持在100nm以下，这样所得到的材料就为纳米复合材料。

为提高橡胶复合材料的力学性能、热稳定性能和气体阻隔性能，人们已经通过各种方法制备了天然橡胶/粘土、丁腈橡胶/粘土、乙丙橡胶/粘土、丁苯橡胶/粘土、丁基橡胶/粘土等多种橡胶基纳米复合材料。

橡胶/粘土纳米复合材料一般采用以下6种方法制备：

（1）溶液插层法

可以采用同一种有机溶剂分别分散粘土和溶解橡胶，随后将粘土悬浮液和橡胶溶液搅拌混合；也可以首先用有机溶剂分散粘土，随后将生胶加入到粘土悬浮液中搅拌混合，借助溶剂的作用，使橡胶大分子插层进入粘土的片层之间，然后在真空条件下挥发去掉有机溶剂，橡胶大分子链就被夹在粘土片层之间，形成橡胶/粘土纳米复合材料。