[发明专利]一种制备硫酸二乙酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种制备硫酸二乙酯的新方法。

背景技术

硫酸二乙酯是一种重要的乙基化试剂，也是有机化工、农药、医药等工业的重要中间体。由于沸点高，进行乙基化反应不需要高压，因此它可以作为一种理想的乙基化试剂。

制备硫酸二乙酯有多种方法，归纳起来有如下几种：硫酰氯－乙醇法、氯磺酸－乙醇法、乙醚－浓硫酸法、硫酰氯－乙醇－氯化钠法、硫酰氯－亚硫酰氯－乙醇法、硫酸－乙烯法、硫酸－乙醇法。上述方法中大多数情况下都需要用减压蒸馏操作将硫酸二乙酯蒸馏出来，而蒸馏后的剩余部分含有硫酸。

硫酸-乙烯法和硫酸-乙醇法的大致过程相似，都分两步进行。对于硫酸-乙醇法，第一步是将硫酸和乙醇混合，由于硫酸和乙醇的反应是一个可逆反应，得到的混合物中主要含有生成物硫酸氢乙酯，水，未反应的硫酸、和未反应的乙醇，一般情况下硫酸氢乙酯的含量一般在20-60％的范围；第二步是将此混合物在120-180℃下减压蒸馏，在这个过程中，硫酸氢乙酯发生反应生成产品硫酸二乙酯，同时被减压蒸馏出来。在这个过程中，若硫酸二乙酯不能及时被蒸馏出来，硫酸氢乙酯转化为硫酸二乙酯的转化率将会降低，同时由于硫酸在高温时氧化性很强将产生许多副反应。对于硫酸－乙烯法，第一步是乙烯在一定温度通入硫酸中，通过这个过程得到的混合物中主要含有硫酸二乙酯，硫酸氢乙酯和硫酸，根据文献〔张跃主编.精细化工中间体制备流程图解，化学工业出版社，1999，pp372～374〕，混合物中含量约为43%的硫酸二乙酯，45%的硫酸氢乙酯，12%的硫酸；第二步和硫酸-乙醇法相似，也是在120-180℃下减压蒸馏。从上述过程描述可知，无论是硫酸－乙醇法，还是硫酸－乙烯法都需要将含硫酸氢乙酯、硫酸等化合物的混合物在加热下反应并蒸馏出产品硫酸二乙酯。同时，蒸馏出硫酸二乙酯后剩余的部分主要含有硫酸。

目前文献报道的方法是采用釜式蒸馏，在硫酸二乙酯的制备中这种蒸馏效率低，不能把所要产品硫酸二乙酯及时蒸馏出来。在这种情况下，由于釜中含有硫酸等预反应液体太多，随着硫酸二乙酯被蒸馏出来，剩余的硫酸二乙酯越来越少，产品硫酸二乙酯很难从在大量硫酸中挥发出来，这样就会有许多产品剩余在釜底不能被蒸馏出来；又由于硫酸在高温下的有强的氧化作用，使该步反应在蒸馏过程中，产生很多副反应，因而产品的收率低。制备成本高，而且产生的废酸多。据文献报道，釜式蒸馏方法每制备一吨的硫酸二乙酯大约产生2吨的废酸硫酸。由于在釜中长时间受热，所得的废硫酸中含有许多碳化物质，使这种废硫酸是粘稠的褐色状，再利用的价值很低，一般情况下只能作为废物丢弃，这样将会造成很大污染。所以，到目前为止，国内还没有一家能够规模化地制备硫酸二乙酯。

发明内容

为了解决现有技术存在的诸多不足之处，本发明提供了一种制备硫酸二乙酯的新方法，本法可以大幅度降低硫酸二乙酯的制备成本，并能够减少硫酸污染物的排放。

为了实现这样的目的，本发明所采取的具体技术方案为：

一种制备硫酸二乙酯的方法，使预反应液通过下述的装置，完成硫酸二乙酯的制备；

所述的装置具体结构如下：包括预反应液滴加装置（1），所述的预反应液滴加装置（1）连接面状反应段（2），面状反应段（2）的尾端连接有废液收集器（7）和第一冷却段（3），第一冷却段（3）的尾端连接产品收集器（6）和第二冷却段（4），第二冷却段的尾端连接有尾气收集器（5）；

所述的预反应液采用硫酸-乙醇法或硫酸-乙烯法制备。

一种制备硫酸二乙酯的方法，具体步骤如下：

1）预反应液制备：预反应液利用现有技术，采用硫酸-乙醇法或硫酸-乙烯法制备；

硫酸-乙醇法，在搅拌下将乙醇和硫酸混合，得预反应液备用；

硫酸-乙烯法，将乙烯通入硫酸，吸收后得预反应液，预反应液备用；

2)将步骤1）得到的预反应液放入滴加装置（1）中，通过控制阀，让预反应液持续沿着加热面呈层流状进入面状反应段（2），单位质量的预反应液流过加热的面状反应段的时间为0.5-10min，面状反应段（2）温度维持在80-190℃，经过面状反应段后，所生成的废液进入废液收集器（7）中；经过第一冷却段（3）的冷却，在面状反应段（2）中蒸出的硫酸二乙酯通过减压蒸馏被收集在产品收集器（6）中；经过第二冷却段（4）的冷却，未反应的乙醇被冷却且被收集在尾气收集器（5）中，反应过程中系统维持真空度为-0.08MPa～绝对真空；

所述的，第一冷却段（3）的温度是0～30℃；

所述的，第二冷却段（4）的温度是-40～0℃。