[发明专利]一种提高苯氯化产物中对二氯苯比例的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高苯氯化产物中对二氯苯比例的方法。属于苯氯化的技术领域，

背景技术

对二氯苯(1，4-二氯苯)是一种重要的有机氯化工产品，常温下为无色或白色晶体，在常温下易升华，有特殊芳香气味。近30年以来，对二氯苯在医药、农药、工程塑料、染料、催化剂等方面具有广泛的应用[中国氯碱2009,7:1-4]，最主要的用途是制造防蛀防霉剂，由于传统使用的萘制卫生球是潜在的致癌物质，国外已从上世纪80年代开始禁用萘制造卫生球。在农药方面，对二氯苯可用于制造杀虫剂和杀菌剂，如制备有机磷杀虫剂杀螟威的中间体2,5-氯苯乙酮,制备菌核利、纹枯利等高效杀菌剂的中间体3,5-二氯苯胺。在染料工业中对二氯苯可用作染料色基颜料的中间体和原料，如用于生产2,5-二氯硝基苯等。在造纸工业中对二氯苯可作为纤维组织的打浆部分。

对二氯苯的工业生产通常是以苯或氯苯为原料，经二氯化后生成主要成分为对二氯苯和邻二氯苯的的混合物，经常规精馏分离得到对二氯苯，同时副产邻二氯苯。由于对二氯苯用途比邻二氯苯多且用量大，因此工业上常通过加入不同催化剂的方法以提高混合液中对二氯苯的比例。根据催化剂体系的不同，分为分子筛催化反应体系和路易斯酸催化反应体系。分子筛类,如L型沸石、Y型沸石可作为催化剂,因而可用来催化芳核氯化。这种催化剂影响产物选择性的主要因素是沸石的可交换离子，沸石的酸性及孔性。其突出优点是转化率高，苯转化率可达100%，氯苯转化率也可达90%以上。并且，混合二氯苯中的对二氯苯选择性好，对二氯苯与邻二氯苯的比例（p/o）可达8以上，缺点是沸石类催化剂使用后,由于氯化反应中生成的强酸HCl破坏沸石晶格,导致其催化活性大大降低，价格昂贵，易中毒失活,难于再生使用,限制了其工业化应用。

铁粉及其它路易斯如FeCl₃、AlCl₃、ZnCl₂、SbCl₅等是芳烃氯化工业常用的催化剂，其主要不足之处是用苯氯化时，氯化产物混合二氯苯中对位选择性较低，p/o仅为1.5左右，通常还需要加入一些助催化剂提高对位产物的选择性，MANDAL等人合成了一系列芳环被取代的二苯胺类助催化剂，与路易斯酸催化剂联用，实验结果二氯苯中p/o接近3.0[PTCNO0600185]。Franz-josefMais等人通过在路易斯酸催化剂中加入一系列苯并吩噻嗪作助催化剂，将苯氯化产物二氯苯中对邻比提高到4.7以上[US5210343]。但该辅助催化剂结构复杂，合成难度较大导致成本较高。

发明内容

技术问题：本发明要解决的问题是完善现有背景技术的不足，发明一种提高苯氯化产物中对二氯苯比例的方法，通过采用一种新型的组合型催化剂催化苯的二氯化反应，使得产物二氯苯混合物中对二氯苯比例有较大的提高。

技术方案：本发明是通过以下技术方案实现的：在苯中加入一种组合型催化剂，搅拌下通入氯气，整个过程的温度控制在50-80℃，控制通氯量使得苯的转化率大于99%，氯苯的转化率大于93%，得到含有高含量对二氯苯的氯化产物；

所述组合型催化剂包括主催化剂和助催化剂；主催化剂是铁粉、三氯化铁、三氯化铝、三氯化锑、五氯化锑或四氯化锡其中的一种，助催化剂为二苯并硫氮杂卓类有机物；主催化剂与助催化剂的重量比例为：1：1。

主催化剂及助催化剂的用量范围分别占原料苯质量分数的0.004％-5％。

所述的二苯并硫氮杂卓类有机物的结构通式如下：

其中R₁=NHOH、Cl、NH₂；名称分别为二苯并硫氮杂卓-N-羰酰氯、二苯并硫氮杂卓异羟肟酸、二苯并硫氮杂卓-N-甲酰胺，其用量范围占原料苯质量分数的0.004％-5％。

有益效果：本发明的方法有效地提高了氯化混合物中对二氯苯的比例，产物中对二氯苯与邻二氯苯比可达到4.8，间二氯苯含量小于0.4%，多氯苯含量小于1%。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明是通过以下技术方案实现的，将组合型催化剂用于苯二氯化，整个氯化过程的温度控制在50-80℃，控制通氯量使得苯的转化率大于99%，氯苯的转化率大于93%。