[发明专利]一种用煤沥青生产通用级沥青碳纤维用高软化点沥青的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备各向同性高软化点沥青的方法、通过所述方法制备的各向同性高软化点沥青、所述各向同性高软化点沥青在制备碳纤维中的用途以及使用所述各向同性高软化点沥青制备碳纤维的方法。 

背景技术

沥青基碳纤维的研究始于20世纪60年代。自从日本大谷杉郎发明了沥青基碳纤维的制造工艺后，沥青基碳纤维的研究在国外得到飞速发展。随着我国经济的发展，近年来碳纤维应用发展的多元化，其应用领域不断拓宽，也取得了一定的研究成果，但还没形成生产能力。沥青基碳纤维的原料较为广泛，煤及石油加工副产物以及合成沥青等均可作为沥青基碳纤维的原料。我国煤炭资源丰富，用煤焦油沥青为原料制备纺丝沥青发展前景十分乐观。 

生产纺丝用沥青的原料为软化点高于250℃的高软化点沥青。目前高软化点沥青的生产主要是靠溶剂脱沥青工艺或氧化工艺实现的。中国专利CN201010277665.9采用溶剂萃取方法脱出沥青的一次喹啉不溶物、采用空气氧化热聚合、闪蒸获得可纺沥青；CN01141462.6利用萃取塔将焦油中的脱沥青油相与沥青相分离，使高软化点沥青喷雾分散为固体微粒，在特殊的气固分离器中实现沥青与溶剂的分离；CN201010114用混合溶剂萃取煤焦油沥青，除去喹啉不溶物，得到可用于生产碳纤维的净化沥青。现有专利中提到的溶剂脱沥青工艺存在能耗大、加热结焦问题严重、粘度大造成出料困难等问题。 

氧化沥青工艺是在一定的温度条件下在氧化塔通入空气进行反应，使其组成发生变化，软化点升高。CN201110181735.5将沥青在加热反应釜中 配制成熔融沥青，接着对熔融沥青进行高温、高速氧化，再将其转移至雾状调质塔进行快速闪蒸；CN201010535958.2将沥青原料加热至熔融状态，然后与一定量反应剂添加剂和空气混合反应，之后再进行吹气氧化。与溶剂脱沥青工艺相比，氧化工艺具有投资少及操作工艺简单等优点，成为生产高软化点沥青较理想的工艺手段。但上述专利采用传统的氧化沥青工艺存在氧化效率低、产品收率低等问题。CN201110282026.6公开了在管式氧化炉中，将净化沥青通入空气进行氧化处理，最后在反应釜中热缩聚处理。该专利的方法在热缩聚过程中很容易出现中间相，并且这种方法制备的高软化点沥青收率低，工业化生产过程中氧化装置易结焦。 

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种设计合理、氧化效率高、产品收率高的煤沥青基高软化点纺丝沥青的制备方法。本发明所要解决的技术问题是采用廉价的煤焦油制备通用级沥青碳纤维的原料——各向同性高软化点沥青。其制备方法具有工艺简单、成本低、产率高、可控性好的特点，适合于工业化生产。 

为了解决上述问题，申请人进行了长期深入的研究，出乎意料地发现，上述目的可通过先在真空负压低温下分级氧化沥青，然后在高温下氧化，从而得到适于生产通用级沥青碳纤维的各向同性高软化点沥青。 

申请人出乎意料地首次发现，在低温下分级氧化沥青有利于尽可能多地脱除轻组分，从而有利于提高所得沥青的软化点。此外，低温分级能避免沥青在氧化槽中结焦，由此提高处理效率并节约设备维护成本。另一方面，高温短时间氧化处理有利于沥青的深度聚合，从而进一步提高所得沥青的软化点。通过上述方法，可避免形成尺寸为1μm以上的中间相小球体，同时大大提高沥青的软化点，由此得到具有高软化点且不含尺寸为1μm以上的中间相小球体的各向同性高软化点沥青。基于上述发现，申请人完成了本发明。 

因此，本发明涉及一种制备各向同性高软化点沥青的方法，所述方法包括如下步骤： 

(1)脱除煤焦油中的一次喹啉不溶物(QI)和微小固体颗粒，蒸馏过滤后得到净化的煤沥青； 

(2)将所述净化的煤沥青在真空负压下在高于煤沥青熔融温度至低于或等于335℃的温度下在至少两级中氧化； 

(3)在真空负压和340-350℃的温度下氧化步骤(2)所得的沥青。 

本发明所用的原料为煤焦油。对所述煤焦油原料进行预处理以脱去水分、轻油以及机械杂质。具体地，可使用脱水塔将所述煤焦油脱去水分和轻油，然后通过循环泵送入超级离心机离心分离脱除其中的机械杂质和一次喹啉不溶物(QI)，得到净焦油。